王 亮，周根茂，赵海军

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核内蒙古矿业有限公司，内蒙古 呼和浩特 010010)

离子交换技术是重要的化学分离技术之一，是地浸水冶工艺的前端。淋洗工序是离子交换工艺中承上启下的一个环节，淋洗工序的优劣直接影响水冶产品质量和水冶成本[1-4]。某CO2+O2地浸铀矿山水冶工艺流程为树脂吸附含铀浸出液—氯化钠和碳酸盐淋洗饱和树脂—合格液酸化—氢氧化钠沉淀—“111”产品[5]。生产过程中存在合格液酸化时间长、耗酸高、树脂淋洗效率低(淋洗效率=淋洗率/淋洗体积)、产品含水率高等问题。为解决这些问题，在分析离子交换机制和比对试验数据的基础上，提出了由原有的“碱法淋洗+合格液酸化”两步流程改进为“酸法淋洗饱和树脂”一步流程的设想，并开展了碱法淋洗与酸法淋洗的对比试验研究。

1 碱法淋洗+合格液酸化法存在的问题

1.1 强化吸附引起淋洗拖尾

1.2 强化吸附增加有机物吸附量

依据先交换后配位的吸附机制，铀的饱和容量可在原有基础上提高25%左右。在浸出液铀浓度不变的情况下，提高树脂的饱和容量，可处理的吸附原液体积相应增加，同时树脂吸附其他杂质的数量和机率也相应增加。其他杂质中的有机物是典型有害物质，给后续酸化工序、沉淀工序带来诸多不利，不仅增加试剂的消耗，而且降低铀产品的质量。常压吸附试验条件下，饱和树脂颜色变化不大，淋洗合格液呈现黄色或亮黄色；而在加压试验条件下，饱和树脂颜色由原来的透明或乳白色逐渐向棕红色、甚至黑色转变，第2个、第3个淋洗体积的淋洗合格液呈深棕色，随着淋洗体积的增加，淋洗液颜色逐渐变浅。

1.3 淋洗合格液中碳酸氢根浓度高

分别用常压吸附和加压吸附得到的饱和树脂进行现场淋洗试验，并计算整个体系中无机碳的物料平衡，即淋洗液中无机碳的质量(m)=淋洗剂中无机碳的质量(m1)+树脂床层游离无机碳质量(m2)+树脂吸附含铀配合物中无机碳质量(m3)+树脂吸附的浸出液中无机碳质量(m4)。饱和树脂淋洗碳含量统计见表1。

表1 饱和树脂淋洗碳含量统计

2 试验结果及讨论

2.1 碱法淋洗试验

通过调整淋洗剂配方与淋洗条件等试验内容，以期提高铀和有机物的分离效率、降低淋洗剂的消耗，达到改善淋洗效果的目的。

2.1.1 静态试验

静态试验条件：10 mL饱和树脂(现场加压吸附得到的饱和树脂，无特别说明以下淋洗试验均采用该树脂)，搅拌时间5 h+静置时间12 h，树脂与淋洗剂体积比为1∶5，通过碳酸钠和碳酸氢钠的不同组合，考察淋洗效果，试验结果见表2。以淋洗剂组分为100 g/L NaCl+20 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3时的淋洗液中的铀浓度为基准，计算淋洗液中铀浓度的波动情况。

从表2可看出，淋洗剂中的碳酸钠用量对铀的淋洗有明显影响。当碳酸钠质量浓度低于10 g/L，淋洗集合样的铀质量浓度仅为18 g/L，与基准相比下降35%。其原因可能是淋洗过程中有机物消耗了部分碳酸钠，减少了碳酸钠对铀的解吸贡献值，降低了铀的淋洗效率。淋洗剂中碳酸氢钠用量从20 g/L降低至1 g/L，淋洗集合样铀浓度波动幅度低于15%，表明淋洗过程中碳酸氢钠没有过多参与铀的解吸。100 g/L NaCl+35 g/L Na2CO3+1 g/L NaHCO3组合淋洗剂的淋洗效果与基准试验的淋洗效果相同，也印证上述理论。因此，碱性淋洗剂中碳酸氢钠用量的增减对铀淋洗效果的影响有限，以下通过动态试验再次验证淋洗效果。

2.1.2 动态试验

动态淋洗试验条件：20 mL树脂，接触时间30 min或60 min，用淋洗剂浸泡树脂柱12 h，固定氯化钠的质量浓度为100 g/L。基准试验：淋洗剂组分为100 g/L NaCl+20 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3，接触时间为30 min。淋洗剂组分及试验结果如图3～6所示。

从图3～6可看出：延长接触时间可在一定程度上提高淋洗效率；降低淋洗剂中碳酸盐或碳酸氢盐浓度，铀的拖尾现象比较明显，淋洗效率有一定幅度的下降。在淋洗体积为5 BV时， 100 g/L NaCl+20 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3的淋洗效率可达90%；降低Na2CO3、NaHCO3浓度后，淋洗效率下降至60%～80%，降低碳酸盐的浓度引起淋洗效率降幅最大，这与静态淋洗试验结果一致。

由此可知，碱性淋洗剂中的氯化钠是通过与树脂的亲和力优势解吸碳酸铀酰;碳酸钠是依据质量作用定律通过高浓度碳酸根实现铀的解吸过程，但更多的用于解吸树脂内有机物;碳酸氢根主要防止碳酸铀酰水解。因此，碱性淋洗铀过程中，获得较高的淋洗效率是氯根和碳酸根双重作用的结果。

碱法淋洗试验表明，通过调整碳酸氢钠的用量和淋洗体积,能在一定程度上提高淋洗效率。吸附过程中，铀和有机物会同时在树脂上吸附，使得饱和树脂颜色变为黑褐色；碱性淋洗剂能将有机物从树脂洗脱下来，淋洗液颜色呈现棕黄色。

2.2 酸法淋洗试验

在现场碱法淋洗工业生产中，合格液酸化过程起泡量大，严重影响酸化工艺的进展，酸化合格液在静置老化沉淀过程中，沉降速度缓慢，在淋出液上层出现红褐色悬浮絮状物。另外，“111”产品明水现象多次出现，烘干后的产品呈黑褐色。为解决这些问题，重新选择淋洗剂。

2.2.1 静态试验

试验方法：量取一定量的饱和树脂置于烧杯内，量取质量分数为36.5%的浓盐酸，稀释成不同浓度的盐酸水溶液，加入至含有饱和树脂的烧杯内，不断搅拌，直到烧杯内无明显气泡，淋洗试验结束。

试验一：饱和树脂10 mL,搅拌时间120 min，树脂与溶液体积比(V1∶V2)为1∶5，溶液中盐酸浓度分别为1.5、3.0、6.0 mol/L。试验二：饱和树脂10 mL,搅拌时间120 min，树脂与溶液体积比为1∶2，溶液中盐酸浓度分别为1.0、1.5、1.7、1.9、2.1 mol/L。研究盐酸浓度对铀淋洗效果的影响，试验结果如图7所示。

从图7可看出，随着淋洗剂中盐酸浓度的增加，铀的淋洗效果呈下降趋势，当溶液中盐酸为1.5 mol/L时，淋洗液中的铀浓度达到最大值。

试验三：饱和树脂10 mL,搅拌时间120 min，溶液中盐酸浓度为1.5 mol/L，树脂与淋洗剂体积比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5。试验结果如图8所示。

从图8可看出，淋洗剂的体积越大，淋洗液的铀浓度越低。酸用量为关键要素，2.5 mL HCl即可完全破坏10 mL饱和树脂中铀的配合形态，释放出铀酰离子。为进一步验证考察溶液量的稀释效应，也为淋洗泡塔操作提供技术支持，继续开展试验。

试验四：饱和树脂10 mL,搅拌时间120 min，溶液中盐酸加入量为2.5 mL，稀释不同倍数配制淋洗剂。试验结果如图9所示。

鉴于盐酸淋洗饱和树脂过程中，属于酸碱中和，反应比较剧烈。因此，采用HCl+NaCl混合淋洗方式，一方面用H+破坏部分碳酸铀酰配合离子;另一方面用1.5 mol/L氯离子置换树脂上的碳酸铀酰，在保证高效的淋洗过程的同时降低淋洗强度。

试验五：树脂10 mL,树脂与溶液体积比1∶5,搅拌时间120 min，以不同浓度盐酸和氯化钠组合作为淋洗剂进行淋洗，试验结果见表3。

表3 静态下酸法淋洗组分对铀淋洗效果的影响

从表3可看出，在盐酸环境下，氯化钠对铀的淋洗效果没有明显改善；而当盐酸不足量时，对铀的淋洗效果最差。10 mL树脂，盐酸用量为10.95 g/L时，铀质量浓度仅为7.2 g/L，与最高值相比降低了70%。因此，推荐酸法淋洗工艺采用盐酸单组分进行。

2.2.2 动态试验

试验条件：饱和树脂20 mL，盐酸5 mL，调整树脂与溶液体积比(V1∶V2)进行试验。将饱和树脂与酸溶液置于烧杯中搅拌排气，至静止不再出现气泡后装柱，完成盐酸与树脂转型；然后采用水淋洗，接触时间30 min，试验结果如图10、11所示。

试验表明：酸法淋洗效果总体优于碱法淋洗，酸法淋洗液中铀质量浓度峰值达86.0 g/L，而碱法峰值铀质量浓度为42.4 g/L，仅为酸法的一半；当淋洗效率为90%，酸法床体积为2 BV，碱法床体积为5.2 BV，淋洗效率提高近一倍。针对配位吸附的饱和树脂，酸法淋洗的淋洗体积数少，碱法淋洗拖尾现象明显。酸法淋洗过程中，随着淋洗剂体积的增加，淋洗液铀浓度被不同程度地稀释，其中树脂溶液体积比达到1∶5时，淋洗曲线趋势与碱法淋洗相似。因此，实际操作过程中要严格控制淋洗剂对合格液的稀释。

2.3 合格液沉淀对比试验

取淋洗率为90%的混合淋洗合格液进行沉淀试验，即碱法淋洗5.2 BV，ρ(U)=27.2 g/L；酸法淋洗2 BV，ρ(U)=69.6 g/L。沉淀试验操作过程：碱法合格液先用盐酸酸化至pH=4.5，再采用300 g/L NaOH沉淀，终点pH=13；酸法合格液用NaOH直接沉淀，终点pH=8.26。经分析，碱法工艺的沉淀母液ρ(U)=11.9 mg/L，酸法工艺的沉淀母液ρ(U)=13.2 mg/L，可认为2种淋洗合格液中的铀基本沉淀完全。

酸法淋洗液颜色呈亮黄色，与高浓度铀酰溶液一致，清澈透明；碱法淋洗合格液颜色呈现棕色。沉淀产品的颜色与淋洗液颜色呈对应关系，同时碱法合格液沉淀过程的明水量远大于酸法合格液。现场生产的树脂颜色通常会变为黑褐色，现场试验的大孔树脂和凝胶型树脂都有不同程度颜色变化，表明树脂吸附了大量有机物。曾有研究报道表明碱性环境下，有机物可与碳酸钠相互作用生成碳酸氢钠，因此，碱性淋洗工艺中，在铀被淋洗的同时，大量有机物也被洗脱到合格液中，引起合格颜色变为非亮黄色，这会增加后续工艺试剂消耗和操作强度。

表4 酸法工艺和碱法工艺成本对比

由酸法淋洗工艺和碱法淋洗工艺试剂消耗对比来看，酸法淋洗—沉淀的成本为碱法淋洗—沉淀的57%。同时，从合格液到产品沉淀，酸法工艺操作时间明显优于碱法工艺，主要是由于碱化工艺环节形成微小铀的沉淀物，附着在气泡表面，增大了溶液表面张力，气泡难以破碎，增加操作强度。酸法淋洗工艺省略了合格液酸化的操作环节、缩减合格液和贫液储存容器，而且大幅提高了产品质量。

3 结论与建议

1)酸法淋洗效果总体优于碱法淋洗，能有效实现铀和有机物分步淋洗。酸法铀质量浓度峰值能达到86 g/L，碱法峰值铀质量浓度为42.4 g/L，仅为酸法的一半；当淋洗效率为90%，酸法床体积为2 BV，碱法床体积为5.2 BV，淋洗效率提高近一倍。针对配位吸附的饱和树脂，酸法淋洗淋洗体积数少，碱法淋洗拖尾现象明显。此外在产品质量优于碱法工艺，淋洗—沉淀成本降低40%以上，产品颜色明显改善，由原来的棕黄色转为亮黄色。

2)酸法淋洗的控制步骤取决于气体溢出过程，如何加速排气和酸液充分浸染树脂需进一步研究。同时，高浓度铀相对集中于自由水中，少量的铀存在于树脂床层内的自由水和树脂结合水，因此，淋洗过程可分为两步：首先浸泡排气脱附80%以上的铀;其次对“相对”的贫树脂采取堆积喷淋。

3)酸法淋洗工艺有必要加强过滤精度，以降低因盐酸溶解其他矿物导致的高浸出液含固量。树脂淋洗前有必要增加预清洗环节，去除树脂床层内未过滤掉的微小固体颗粒和含碳酸氢根离子的夹带水。这样可降低酸耗，提高产品质量，降低因产生气体而引起的操作难度。