张洪鑫 张良基 陈小泉 沈文浩

(1.郑州职业技术学院 机械工程系,河南 郑州 450000；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室,广东 广州 510641)

纳米TiO2因具有化学性质稳定、表面活性大和分散性好等性能成为一种应用广泛的新型纳米材料，特别是Fujishima 等[1]发现TiO2具有光催化性能以来，其催化性能被广泛应用于造纸废水处理[2]、有机物降解[3]和汽车尾气净化[4]等领域。但是纳米TiO2因回收困难，难以二次利用，造成资源浪费。研制出即易回收利用又性能稳定的复合材料成为学术界的研究热点。很多研究者通过引入磁性介质以通过磁铁对二氧化钛进行分离回收。Wenming Liao等[5]采用stober法[6]制备出了Fe3O4@TiO2@C蛋黄-蛋壳型纳米复合球体。王子帅等[7]通过溶胶-凝胶法、水热法和煅烧法等一系列方法制备出了Fe3O4@TiO2磁性纳米复合材料。林鑫辰等[8]先采用生物模板法制得分级多孔结构TiO2，再通过水热法制得Fe3O4/生物模板TiO2复合材料。张姝萌等[9]先通过化学共沉淀法制得Fe3O4/泥质活性炭粉末，再通过液相沉积法制备具有强磁性的Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂。这些制备方法工艺复杂、条件要求高、能源消耗高。本文利用钛氧有机化合物常压低温(60 ℃)液相可以合成纳米二氧化钛晶体的特点[10，11]，将其与纳米Fe3O4在液相混合，原位生长制备出白度较高的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体，制备出的复合体既具有二氧化钛的光催化活性又具有四氧化三铁的磁性。利用FT-IR、UV-Vis、XPS 、SEM和PPMS(磁性材料综合物性测量系统)等实验手段对其进行表征，讨论原位形成复合体的机理，同时对复合体的实际应用价值进行考察。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所用钛氧有机化合物是(TiO)(OOCCH3)2和Ti2O(OC4H9)2(OOCCH3)4的混合物。其中(WTiO2=26%)，由钛唐纳米科技有限公司提供，根据参考文献[12]报道方法制备；纯净的1%(w/w)Fe3O4胶体溶液，实验室自制，平均粒径34 nm；抄纸所用的纸浆为桉木浆，打浆度为40°SR；实验所用造纸废水取自河南某造纸厂中段水，CODCr为315 mg/L。

1.2 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的制备

纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体用原位生长法制备[13]。具体过程如下：将钛氧有机化合物(TOC)粉体与一定浓度的硝酸溶液混合搅拌均匀。60 ℃水浴，350 rpm搅拌，将制备好的Fe3O4逐滴加入其中，滴加完成后，搅拌反应2 h，洗涤，离心分离，放入真空干燥箱70 ℃干燥，研磨，制得纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体样品，其流程如图1所示。

图1 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的原位制备过程Fig.1 Flowchart for the preparation of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite

1.3 磁性纸的制备

将纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体作为造纸填料加入到浆料中，用量为10～35%(质量分数，相对于绝干浆，下同)。采用纸页直径为160 mm圆片的国际标准纸页成型器抄造手抄片(MESSMER 255，美国)，纸张定量80 g/m2。在此过程中，考察复合体填料的添加量对磁性纸性能的影响。

1.4 光催化氧化实验

取造纸废水上清液500 g，加入纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体，混合均匀，通入氧气，紫外灯直接照射3 h，使用磁铁进行分离，取上清液测定废水COD。

COD采用国标GB 11914—89，取上清液根据重铬酸钾法进行测定。

1.5 表征方法

美国Thermo Nicolet公司NEXUS红外光谱分析仪(FT-IR) 对纳米Fe3O4和纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体进行物质组成和结构的红外分析。

上海精密科学仪器有限公司Vis-723紫外-可见光谱分析仪(UV-Vis) 对纳米Fe3O4和纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体进行物质表面组成的分析。

英国Kratos Axis Ultra DLD型多功能X-射线光电子能谱仪(XPS)完成纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体表面元素组成分析。采用单色化的Al Kα源(Mono Al Kα)，能量:1486.6eV,10 mA×15 kV，束斑大小:700×300 μm，扫描模式：CAE。

日本日立S-3700N扫描电子显微镜(SEM)对纳米磁性Fe3O4和纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体进行形貌观察，工作电压为25 kV。

通过使用瑞典L &W有限公司的Elrepho白度仪测定磁性纸的白度。

美国Quantum PPMS-9型综合物性测量系统考察纳米Fe3O4、纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体和磁性纸的磁学性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的红外光谱分析

图2为TiO2(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体(c)和Fe3O4+TiO2(Fe3O4与TiO2的简单混合) (d)的傅立叶红外吸收光谱。四条谱线在3 400 cm-1和1 600 cm-1左右都出现了O-H 键强烈的吸收峰值，这表明样品表面都含有羟基或者被吸附的水分。曲线c中1 400 cm-1峰为CH3COO-的伸缩振动峰，这是由残留在复合体表面的钛氧有机化合物的吸收引起的。金属化合物的独特吸收峰值出现在较低波段区域，580 cm-1和636 cm-1处是Fe3O4(b)[14]和TiO2(a)[15]的特征吸收峰，它们同时出现在 Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体的红外光谱中，并分别红移到了556 cm-1和624 cm-1，说明纳米TiO2原位生长在了复合体的表面以及Ti-O-Fe键形成的可能性。红移的结果同样也说明由于金属原子互相替代形成Ti-O-Fe键导致Fe3O4和TiO2晶体的稳定性降低。在500 cm-1～1 000 cm-1的波长范围内，曲线c和d有显著的形状差异，四氧化三铁的特征吸收峰发生了一定的位移，证实简单混合与原位生长法得到的复合体的结构不同，实验所得到的Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体并不是四氧化三铁和二氧化钛的简单混合，这同时也证实原位生成了Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体[16]。

图2 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体、纯TiO2和Fe3O4的红外光谱图Fig.2 The FTIR spectra of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite,Fe3O4 and TiO2

2.2 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的紫外-可见光谱分析

图3是纯TiO2(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体(c)和Fe3O4+TiO2(Fe3O4与TiO2的简单混合) (d)的紫外-可见吸收光谱。曲线d的紫外吸收谱线反映了两种物质的存在，紫外谱线和二氧化钛的特征谱线很接近，而可见谱线和四氧化三铁的特征谱线很接近，这是因为曲线d为四氧化三铁和二氧化钛的简单混合。但是曲线c没有显示出Fe3O4的特征谱线，只显示出了TiO2的特征谱线，这是因为紫外-可见光谱分析只反映样品表面的特征谱线，这表明制备出来的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体表面较好地覆盖了一层二氧化钛。

图3 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectra of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite

2.3 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的X射线光电子能谱分析

图4为纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体X射线光电子能谱图。图4a是复合体的全谱扫描，从中可以得到所制得的磁性复合体颗粒的表面主要元素含量如表1所示。

表1 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的表面元素Tab.1 The surface composition of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite

结果表明Ti和O为主要元素，铁元素的相对含量只有0.22%，这也说明了纳米TiO2较好地包覆在了Fe3O4的表面。

从图4b可以看出其中O(1s)谱线由三个强度不等的峰叠加而成，对应于三种结合状态的氧，结合能分别为530.9 eV，529.7 eV，528.4 eV。结合能较低的峰对应于Fe3O4中的氧原子，结合能较强的峰对应于TiO2中的氧原子，529.7 eV的结合能对应于Ti-O-Fe键中的氧元素。纯TiO2中Ti 2p的结合能为456.3eV[17]，Fe3O4/TiO2磁性复合体中Ti 2p的结合能为456.8 eV，相对升高0.5 eV。纯Fe3O4中Fe 2p 的结合能为711.1 eV[18]，Fe3O4/TiO2磁性复合体中Fe 2p的结合能为709 eV，比纯Fe3O4中降低2.1 eV，这是由化学键形成所导致的。X射线光电子能谱分析的结果也表明了纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体中Ti-O-Fe键的形成。

图4 纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的电子能谱图Fig.4 The XPS spectra of nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite(a) 全谱图；(b) O(1s)的电子能谱图；(c) Ti(2p) 的电子能谱图；(d) Fe(2p)的电子能谱图

2.4 纳米Fe3O4和纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的SEM分析

图5为纳米Fe3O4和Fe3O4/TiO2磁性复合体的SEM图。图5a表明Fe3O4为软团聚体，单个为30～35 nm球形粒子，这种软团聚主要是由于Fe3O4溶液近似中性，与等电位的Fe3O4胶体类似。由图5b可知Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体粒子均匀分散，粒径大约在40～45 nm，所得复合体粒径比纳米Fe3O4增加了约6～9 nm。这也表明在纳米Fe3O4表面生成了TiO2。

图5 纳米Fe3O4(a)和纳米Fe3O4/TiO2(b)磁性复合体的扫描电镜图Fig.5 SEM photographs of the nano Fe3O4 (a) and the nano Fe3O4/TiO2 (b) magnetic composite

2.5 不同的TOC和Fe3O4质量比对纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的磁性能和白度的影响

不同TOC/Fe3O4质量比的情况下，Fe3O4/TiO2磁性复合体的饱和磁化强度和矫顽力值见表2，同时列出了复合体的白度。

表2 不同TOC和Fe3O4的质量比对纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体性质的影响Tab.2 Effect of TOC/Fe3O4 mass ratio on nano Fe3O4/TiO2 magnetic composite property

数据显示，随着TOC/Fe3O4值的增大，复合体的饱和磁化强度降低，矫顽力升高。当TOC/Fe3O4为4或者5时白度较好，达80%以上，显示出了较好的原位生长结果。当钛氧有机物和Fe3O4的比率为5时，制备出的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体的饱和磁化强度为49.2 emu/g，矫顽力为152Oe，可以满足磁性材料和其他领域的需要。

2.6 不同纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体用量对造纸废水处理的影响

用TOC和Fe3O4质量比为5，60 ℃水浴，反应时间2 h，350 rpm 时制备出的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体光催化氧化处理造纸废水。取造纸废水上清液500 g，复合体的用量分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%(相对于废水质量，下同)，混合均匀，直接通入氧气，紫外灯直接照射2 h，使用磁铁进行分离回收，取上清液测定废水COD。

从图6中可以看出随着复合体用量的增加，COD的去除率并不随之增高，当复合体的用量为0.10%时，催化效果最好。这是由于过量的复合体使得大颗粒的催化剂对紫外光产生较强的散射作用，减少了二氧化钛电子-空穴对的激发，降低了催化活性。采用不同用量的复合体光催化氧化处理造纸废水时，处理后废水的COD均低于100 mg/L，符合制浆造纸工业水污染物排放标准(GB 3544—2008)(≤100 mg/L)，COD去除率达到75%以上。经纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体光催化氧化处理的造纸废水，可以达到排放标准，同时光催化降解后的磁性复合体可以通过磁铁吸附进行回收再利用，节约时间和成本。

图6 不同复合体用量对对废水COD的影响Fig.6 Effect of dosage of composites on the COD of waste water

2.7 不同填料添加量对纸张磁性能的影响

以TOC/Fe3O4为5，60 ℃水浴，反应时间2 h，350 rpm 时制备出的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体作为填料，利用混合抄造法制备磁性纸张，通过综合物性测量系统测量不同加填量的磁性纸张的磁性能，结果如表3所示。

表3 不同加填量的磁性纸张的饱和磁化强度Ms和矫顽力HcTab.3 The saturation magnetization intensity and coercivity of the magnetic paper with different dosage of composites

从表3中可以看出，磁性纸张的饱和磁化强度Ms随着加填量的增加而增加，加填量从10%(相对于绝干浆，下同)增加到35%，饱和磁化强度Ms分别从12.3 emu/g增加到30.8 emu/g。说明这一磁性强度指标和加填的Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体填料的量密切相关，可以根据加填量调整纸张的磁性能。矫顽力Hc的大小基本没有发生变化，保持在152Oe左右，这是因为矫顽力的大小主要受磁性颗粒粒径大小的影响。所制备出的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体具备磁性能，能满足实际应用的需求。

3 结论

(1) 采用原位生长法以钛氧有机化合物为前驱物在低温(60 ℃)液相条件下制备出了白度较好的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体。实验结果表明在Fe3O4和TiO2之间形成了Ti-O-Fe键。在TOC和Fe3O4质量比为5，反应时间2 h，350 rpm时制备出的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体有较好的分散性，平均粒径40～45 nm，饱和磁化强度为49.2 emu/g，矫顽力为152Oe。

(2) 制备出的纳米Fe3O4/TiO2磁性复合体既可以用作填料制备磁性纸，又可以用作光催化氧化的催化剂处理造纸废水，便于回收利用。