吕家扬， 林 颖， 蔡凤珊， 许榕发， 庄 僖， 罗伟铿

(生态环境部华南环境科学研究所∥国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室， 广州 510655)

市政污泥主要来源于城市污水处理厂的生活污水净化处理过程，并富集了有机污染物、重金属和致病原等多种污染物[1-2]. 截止2018年9月底，我国累计建成运行污水处理厂4 306座，污泥年产量超过4 500万t，预测到2020年，城镇污泥的产量将超过6 000万t[3]. 但我国污泥有效处理效率偏低，不到20%的污泥得到安全处理处置[3]. 现阶段，常用的市政污泥处理方式主要包括堆肥、填埋和焚烧等[4-6]. 填埋和堆肥处置方式有可能导致市政污泥中的有毒有害物质浸出与扩散，从而危害生态环境和人体健康[7]. 市政污泥安全处理处置已成为我国城市与环境管理的重要课题，市政污泥处置方式的环境友好性与处理效率亟待提高.

焚烧是实现市政污泥减量化、固定化和资源回收的理想手段，与生活垃圾协同焚烧是成本较低的一种市政污泥处置方法[8-9]. 然而，生活垃圾焚烧是大气与土壤中多氯代二苯并-二噁英和多氯代二苯并呋喃(Polychlorinated-p-dibenzodioxins/furans, PCDD/Fs)为主的二噁英类化合的主要来源[10]. 其主要成因是焚烧原料中的含氯底物在反应时间不足或反应温度低于700 ℃以下的不完全燃烧[11]. PCDD/Fs是2001年签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的首批受控对象，具有致癌、致畸、免疫系统干扰等人体毒害作用[12-13]. 有研究指出，生活垃圾焚烧过程中掺烧所产生的PCDD/Fs增加了周边环境和人群的PCDD/Fs暴露风险，并引起公众关注[14]. 尽管过去已有研究[15-17]报道了市政污泥与生活垃圾协同焚烧过程中的PCDD/Fs排放情况，但有关焚烧过程中的排放毒性当量平衡数据却较为缺乏，还不足以支撑市政污泥与生活垃圾焚烧处置方法的推广.

本研究利用生活垃圾焚烧电厂设施，在不同季节下将不同比例的市政污泥与生活垃圾进行协同焚烧，以此综合评估生活垃圾焚烧发电厂的生产效率、PCDD/Fs排放与毒性当量平衡、掺烧过程中PCDD/Fs产排特征的主要影响因素，评价市政污泥与生活垃圾协同焚烧的安全性，为市政污泥的安全处理处置与资源综合利用提供数据支撑与参考案例.

1 材料与方法

1.1 污泥掺烧系统

选取中国南方某地生活垃圾焚烧发电厂焚烧系统进行试验，该系统包括日处理量500 t的机械往复式垃圾焚烧炉、0.5 t/h的余热锅炉、除渣机、喷雾塔、布袋除尘器及2台15 MW汽轮发电机组. 市政污泥干化脱水后由散装运输车运载至焚烧发电厂，经地磅称质量后按5%、10%和15%的比例投入垃圾储坑，与垃圾充分混合后，利用机械吊臂抓斗将其投入焚烧炉内协同焚烧，高热的焚烧烟气经过选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)系统后，进入烟气净化系统(Air Pollutant Control Device，APCD)，APCD主要包括半干式洗涤器、活性炭喷射与布袋除尘器。

在市政污泥与生活垃圾掺烧过程中，设备的运行条件与一般污染物排放情况见表1. 2个季节共设置生活垃圾单独焚烧组2批，生活垃圾与市政污泥掺烧组6批，每批次投放的生活垃圾为492～575 t，掺烧市政污泥量为28.4～90.4 t. 不同批次焚烧组的锅炉温度为983～1 010℃，蒸汽温度为431～438 ℃，变化率小于3%，不同批次焚烧组的蒸汽压为4 MPa. 焚烧后蒸汽通过2台15 MW发电机组进行发电后，不同批次发电量为230 000 ～254 000 kW·h，市政污泥掺烧后对发电量无明显影响.

表1 不同市政污泥掺烧组的设备运行条件和烟气中一般污染物的质量浓度Table 1 The operating conditions and gaseous pollutants in different sludge sewage co-combustion series

2个季节中，不同批次焚烧组排放烟气中的HCl质量浓度为1.75～3.27 mg/m3，在湿季(20～30 ℃, 相对湿度67%～100%，平均相对湿度84%)条件下，污泥掺烧组烟气中的HCl排放质量浓度高于生活垃圾单独焚烧组，可能受湿季市政污泥的氯含量较高，从而在焚烧过程中引入额外氯源的影响(表2). 不同焚烧批次烟气中，湿季的生活垃圾单独焚烧组SO2质量浓度最高，达24 mg/m3. 干季(10～20 ℃，相对湿度55%～75%，平均相对湿度73%)条件下，市政污泥协同焚烧组的排放烟气中的SO2质量浓度略高于生活垃圾单独焚烧组，可能与市政污泥中硫和氮的质量分数相关(表2).

表2 湿季与干季条件下生活垃圾与市政污泥掺烧原料中主要元素的质量分数Table 2 The elemental compositions of municipal solid waste and sludge sewage in wet season and dry season

1.2 样品采集

在2016年5月与2017年1月对生活垃圾焚烧装置的样品进行采集. 生活垃圾与市政污泥均来源于佛山市南海区，生活垃圾主要由餐厨垃圾与塑料废物构成，同时含有少量纺织品. 市政污泥由佛山市南海区污泥处理厂提供，主要来自南海区北江以北地区的生活污水处理厂，市政污泥投放前脱水至水的质量分数约为30%的半干污泥. 生活垃圾与市政污泥样品采集于物料投放口，参照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)要求，在采样过程中采用系统随机采样法，对每个部位进行多点采样.

每隔2 h采集1次份样，污泥和垃圾样品各采集3次，每次各采集3个重复，每个重复由12点采集样品混合而成，3次采集的样品充分混合组成小样，小样质量约为1 kg. 焚烧试验组包括不添加市政污泥的生活垃圾单独焚烧对照组(以下简称对照组)和焚烧原料中市政污泥质量分数分别为5%、10%和15%的掺烧组，各批次物料投放情况见表1. 焚烧后产生的炉渣通过除渣机排出成为炉渣，焚烧过程产生的烟气经过喷雾塔后，大部分被布袋除尘器捕获成为飞灰，剩余烟气经烟囱排出，烟气分别用青岛崂应烟气采样器、TCR BASIC二恶英采样器进行收集，流量为12 m/s. 各组正常焚烧2 d后采集飞灰、炉渣和烟气样品，每次监测平行采样3次，各指标取平均值. 飞灰与炉渣样品每2 h采集1次，各采集3个重复. 烟气样品等时间采集120～180 min.

1.3 仪器分析

化合物分析采用高分辨率气相色谱仪质谱联用仪 (色谱仪：Agilent HP7890GC；质谱仪：HRGC/HRMS, Waters)，使用内标法进行测定. 色谱柱为DM5-MS-60M (Agilent Technologies)，进样体积1 μL. 按照现行标准(HJ77.2-2008和HJ77.3-2008)对17种PCDD/Fs单体进行检测. 气相色谱起始温度90 ℃，保持2 min后，以18 ℃/min上升至220 ℃，保持3 min后，以1.4 ℃/min上升至260 ℃，保持4 min，最终以4 ℃/min 上升至305 ℃，保持 4 min.

一般污染物与元素分析委托广州海沁天诚技术检测服务有限公司进行分析检测，按照国家相关标准执行监测.

1.4 质量保证与质量控制

13C-PCDD/Fs作为回收率指示物加入样品，回收率为68.4%～129.8%. 每一批样品均设置流程空白，空白中目标化合物低于检出限.

1.5 PCDD/Fs的排放与毒性当量平衡

生活垃圾与市政污泥协同焚烧后的毒性当量平衡为单位投放物料焚烧后的PCDD/Fs总排放毒性当量相对于焚烧前焚烧原料PCDD/Fs毒性当量的变化，由下式计算获得：

Cb=[(Ca×ma+Cs×ms+Cg×Vg) -(CMSS×mMSS+CMSW×

mMSW) ]÷(mMSS+mMSW).

(1)

本文中PCDD/Fs通过单位质量/体积的毒性当量(Toxic Equivalent Concentration of PCDD/Fs，TEQ)进行比较，按照国际毒性当量因子(International Toxicity Equivalency Factor，ITEF) 的方法计算.C为毒性当量，m为质量，V为排放烟气的体积，下标b、a、s、g、MSS、MSW分别为毒性当量平衡、产生的飞灰、炉渣、烟气与投放的市政污泥、生活垃圾(表1).

1.6 统计分析

数据统计采由SPSS 19 (SPSS Inc., Chicago, IL, USA)进行. 以炉渣、飞灰和烟气的PCDD/Fs排放与总PCDD/Fs分别作为因变量，以混合垃圾中的碳质量分数 (w(C))、氢质量分数(w(H))、氮质量分数 (w(N))、硫质量分数(w(S))、氧质量分数(w(O))、氯质量分数(w(Cl))、硫氯质量比(m(S)/m(Cl))和原生垃圾中PCDD/Fs的原始毒性当量作为自变量进行多元回归分析，按照逐步法(Stepwise)对多元回归模型的自变量进行筛选，设P<0.05显著性构建模型.

2 结果

2.1 PCDD/Fs的排放与毒性当量平衡

PCDD/Fs的排放与毒性当量平衡用于分析焚烧过程中，单位质量焚烧原料产生的与焚烧原料自身含有的PCDD/Fs毒性当量变化情况. 试验中，生活垃圾PCDD/Fs毒性当量在湿季和干季分别为4.2～14.7 μg TEQ/t(平均值为9.9 μg TEQ/t)和11.5～12.4 μg TEQ/t(平均值为12.0 μg TEQ/t). 而湿季和干季的污泥中PCDD/Fs毒性当量则分别为6.9～15.9 μg TEQ/t(平均值为10.1 μg TEQ/t)和13.0～26.0 μg TEQ/t(平均值为21.0 μg TEQ/t). 干季生活垃圾与污泥中的二噁英毒性当量高于湿季，但差异并不显著(P>0.05). 2个季节不同市政污泥掺烧组(0%、5%、10%和15%)的PCDD/Fs排放与毒性当量平衡见表3. 湿季条件下，烟气中的PCDD/Fs的毒性当量为0.009～0.030 ng TEQ/m3. 干季条件下，烟气中PCDD/Fs在不同掺烧组中的毒性当量为0.012～0.048 ng TEQ/m3，高于湿季条件下烟气中的PCDD/Fs的毒性当量. 与烟气的情况相似，干季条件下炉渣中的PCDD/Fs毒性当量(7.6～8.3 ng TEQ/kg)高于湿季条件下炉渣中PCDD/Fs的毒性当量(0.4～1.2 ng TEQ/kg). 湿季条件下，不同市政污泥掺烧组掺烧的飞灰PCDD/Fs毒性当量(684.2～1 157.2 ng TEQ/kg)为干季条件飞灰中PCDD/Fs毒性当量(12.2～17.6 ng TEQ/kg)的56～76倍.

表3 不同市政污泥掺烧组的PCDD/Fs 排放与毒性当量平衡Table 3 The emission and toxic equivalent quantity balance of PCDD/Fs in different combustion series

不同废弃物中PCDD/Fs的分布特征见图1. 湿季条件下，PCDD/Fs在不同市政污泥掺烧组中均主要分布于飞灰(>99%)，而市政污泥掺烧以后，随着污泥掺烧比例的增加，PCDD/Fs在烟气中的分配比例有所上升，而在炉渣中的分配比例有所降低. 在干季条件下，PCDD/Fs在不同的废弃物中的分配比例从高到低为炉渣、飞灰、烟气，其中75%以上的PCDD/Fs分配于炉渣中. 干季条件下，PCDD/Fs的分配特征不随市政污泥掺烧比线性变化.

图1 PCDD/Fs在飞灰、炉渣与烟气中的分配特征Figure 1 The PCDD/Fs distributions in fly ash, slag, and flue gas

湿季和干季条件下，生活垃圾与市政污泥混合焚烧后，排放的PCDD/Fs总毒性当量分别为19.0～38.1 ng TEQ/kg 和2.4～3.3 ng TEQ/kg(表3). 在湿季条件下，PCDD/Fs的排放总毒性当量较焚烧原料中增加了14.1～29.2 ng TEQ/kg，而干季条件下PCDD/Fs的排放总毒性当量较焚烧原料中降低了9.2～9.9 ng TEQ/kg. 此外，在实际条件下，10%市政污泥掺烧组中PCDD/Fs的毒性当量平衡较生活垃圾单独焚烧组少增加50%，意味着市政污泥掺烧可能对生活垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的产生起抑制作用.

2.2 PCDD/Fs在烟气、飞灰与炉渣中的单体组成特征

在干季条件下，2,3,4,7,8-PeCDF是生活垃圾中的主要PCDD/Fs单体，贡献率为36.3%(图2A)，其他PCDD/Fs单体的贡献率均低于10%. 而2,3,4,7,8-PeCDF和2,3,7,8-TCDD是湿季条件下生活垃圾中主要的2种单体，贡献率分别为25.5%和22.2%(图2B). 市政污泥的PCDD/Fs组成存在明显的季节差异，干季中市政污泥的PCDD/Fs以OCDD为主(图2A)，贡献率达73.1%，其次为2,3,4,7,8-PeCDF(10.6%). 湿季条件下，市政污泥的PCDD/Fs以2,3,4,7,8-PeCDF和OCDD单体为主(图2B)，贡献率分别为20.3%和15.3%.

在不同季节下，烟气中的PCDD/Fs均以2,3,4,7,8-PeCDF为主要的PCDD/Fs单体，在干季和湿季的贡献率最高分别达67.2%和35.4%(图2C、D). 2,3,4,7,8-PeCDF也是飞灰中的主要PCDD/Fs单体，在干季条件下贡献率最高达66.6%，在湿季条件下最高贡献率为44.0%(图2E、F). 炉渣中2,3,4,7,8-PeCDF在干季和湿季条件最大贡献率分别为44.2%和46.6%. 此外，湿季条件下炉渣中2,3,7,8-TCDD的贡献率也较高，可达32.4%(图2G、H).

图2 湿季和干季条件下焚烧原料、烟气、飞灰、炉渣中的PCDD/Fs单体组成特征Figure 2 The PCDD/Fs congener profiles in incineration material, flue gas, fly ash and slag in wet season and dry season

市政污泥掺烧比例对单体组成的影响不明显，仅湿季条件下炉渣中PCDD/Fs单体组成受不同掺烧比例影响存在规律性变化. 湿季条件下，炉渣中2,3,7,8-TCDD和1,2,3,7,8-PeCDD对PCDD/Fs的贡献率随着市政污泥掺烧比例的增大呈上升趋势，而2,3,4,7,8-PeCDF的贡献率则随着市政污泥掺烧比例的增大而明显下降.

2.3 市政污泥掺烧对PCDD/Fs排放的影响

通过多元回归分析方法进一步探讨市政污泥掺烧对生活垃圾焚烧过程PCDD/Fs排放的影响因素(表4). 模型中涉及的自变量与烟气中的PCDD/Fs排放毒性当量无线性回归关系，PCDD/Fs总排放毒性当量、飞灰与炉渣中的PCDD/Fs排放毒性当量与焚烧原料中的元素质量分数存在显著线性关系(P<0.05)，说明焚烧原料的元素组成对PCDD/Fs排放存在显著影响. 由于焚烧原料中PCDD/Fs的毒性当量仅对焚烧后飞灰中的PCDD/Fs毒性当量存在弱正相关作用，笔者认为焚烧原料中原有的PCDD/Fs对焚烧后排放的PCDD/Fs影响较小，焚烧后排放的PCDD/Fs主要来源于焚烧过程中的再合成. 碳元素和氧元素的质量分数与飞灰中的PCDD/Fs与总PCDD/Fs的毒性当量呈正向关系(P<0.05). 氯元素和硫元素的质量分数对PCDD/Fs排放无显著影响，而硫/氯质量比(m(S)/m(Cl))则与飞灰和总PCDD/Fs呈显著负相关关系(P<0.05). 这可能与市政污泥掺烧改变了焚烧原料中的元素组成相关.

表4 焚烧原料中各元素质量分数、PCDD/Fs毒性当量与排放的PCDD/Fs毒性当量的线性回归模型P值Table 4 The P value of linear regression model of elements, Toxic Equivalent Quantity of PCDD/Fs in incineration materials and PCDD/Fs emissions in co-combustion

烟气的二噁英污染物排放受烟气净化系统(APCD)影响. 在干季条件下，经过APCD处理后，生活垃圾单独焚烧组的烟气中的PCDD/Fs毒性当量从0.157 ng TEQ/m3下降至0.024 ng TEQ/m3，而在湿季条件下则从7.33 ng TEQ/m3下降至0.009 ng TEQ/m3(表5). 烟气中PCDD/Fs 在干季和湿季的清除率分别为84.7%和 99.9%，与PCDD/Fs大部分分配于飞灰中的情况一致(图1). 生活垃圾单独焚烧组和10%市政污泥掺烧组中，烟气PCDD/Fs在APCD处理前后的组成特征见图3. 在湿季条件下，高氯代PCDDs的比例在APCD处理后明显提高(图3C、D).

表5 APCD处理对烟气中PCDD/Fs毒性当量的影响Table 5 The influence of APCD treatment on Toxic Equivalent Quantity of PCDD/Fs in flue gas

图3 湿季和干季条件下，生活垃圾单独焚烧组和10%市政污泥掺烧组的PCDD/Fs在APCD处理前后的组成特征Figure 3 The PCDD/Fs congener profiles in flue gas and input gas before and after APCD in the control and the 10% SS batches in wet season and dry season

3 讨论

研究采用的市政污泥与生活垃圾掺烧原料中的PCDD/Fs毒性当量与此前北京六所污水处理厂产生的污泥PCDD/Fs毒性当量范围一致(3.5～88.2 μg TEQ/t)[2]，亦与此前报道南方某大型生活垃圾焚烧发电厂所处理的生活垃圾原料PCDD/Fs毒性当量接近(15.6 μg TEQ/t)[18]. 这种焚烧原料的普遍性与一致性确保了本研究结果对中国大部分市政污泥与生活垃圾具有代表性. 过去对市政污泥在生活垃圾焚烧厂的掺烧试验表明：半干市政污泥掺烧比例在20%的情况下，能够保证生活垃圾焚烧发电厂设备的蒸汽温度、保留时间等运作条件[15]. 而试验中所采用的水质量分数为30%的半干污泥在掺烧比例低于15%条件下，在干季条件与湿季条件对生活垃圾焚烧发电设备的运作与发电情况均不受影响，即市政污泥掺烧处置方式不影响生活垃圾焚烧发电厂的生产效率. 尽管市政污泥掺烧组排放的烟气中SO2和HCl的质量浓度较生活垃圾单独焚烧组有轻微上升，但是上述污染物的监测值远低于《生活垃圾焚烧污染控制标准(GB18485-2014)》的有关规定 (SO2、HCl和CO的24 h平均质量浓度：80、50和80 mg/m3)[19]. 2个季节下，烟气中的PCDD/Fs毒性当量监测值远低于《生活垃圾焚烧污染控制标准(GB18485-2014)》的有关规定(24 h平均毒性当量：0.1 ng TEQ/m3)[19]. 上述不同掺烧比例下的设备运行数据与SO2、HCl等常规污染物监测数据表明：市政污泥掺烧对生活垃圾焚烧发电厂的生产效率与环境影响微乎其微，是市政污泥与生活垃圾协同焚烧处置手段进一步推广的重要依据.

本研究中，湿季条件下飞灰中的PCDD/Fs毒性当量与以往报道范围较为一致. 过去的研究指出中国多个省份/地区的生活垃圾焚烧厂飞灰中的PCDD/Fs毒性当量为70.7～2 860 ng TEQ/kg[20-21]，而飞灰中的PCDD/Fs主要分布于粒径小于10 μm的颗粒物中[22]. 而本研究中干季条件下，飞灰中的PCDD/Fs毒性当量仅为湿季条件中飞灰PCDD/Fs毒性当量的1.1%～2.6%. 干季条件下，飞灰中的PCDD/Fs毒性当量明显下降，该批次试验PCDD/Fs毒性当量平衡远低于湿季条件下. 过去的研究[22]发现：山东省与河南省的生活垃圾焚烧设备废弃飞灰中的PCDD/Fs存在明显季节性差异，春季与冬季的飞灰中PCDD/Fs毒性当量高于夏季与秋季飞灰中的PCDD/Fs毒性当量. 而这种季节性差异可能与焚烧条件的改变或焚烧原料的批次间差异有关.

2,3,4,7,8-PeCDF是焚烧后排放的主要PCDD/Fs单体，其毒性当量因子高于其他PCDD/Fs单体. 2,3,4,7,8-PeCDF是生活垃圾焚烧厂周边环境大气中的主要PCDD/Fs单体[14,23]，也是一般环境中的主要单体之一[10]. 而焚烧原料中以2,3,7,8-TCDD和OCDD为主要的PCDD/Fs单体，与焚烧后排放PCDD/Fs组成存在明显差异，说明原料中的PCDD/Fs在焚烧过程中降解，而焚烧后排放的PCDD/Fs主要来源于再合成. 原料中的PCDD/Fs在500 ℃会降解，而在300 ℃则会重新合成[24]，因此焚烧后PCDD/Fs的组成特征主要受到焚烧后的焚烧炉温度与含氯情况的影响[25]，而焚烧原料中的氯源主要来源生活垃圾的含氯高分子化合物[26]. 在有限的氯源条件下，不完全的氯化反应导致 tetra-到hexa-PCDFs等低氯代同系物比例会高于hepta-到octa-PCDFs等高氯代同系物[27].

为了进一步探讨影响PCDD/Fs合成的主要因素，研究通过多元回归分析模型，发现飞灰、炉渣中的PCDD/Fs毒性当量可能受焚烧原料中的PCDD/Fs毒性当量与元素组成影响. 一般来说，生活垃圾焚烧过程中的PCDD/Fs合成主要包括2个途径：(1)通过氯酚等含碳化合物经过非均相催化从头合成PCDD/Fs，在250～650 ℃反应条件下，反应式如下：Cl2+有机分子→氯取代物(包括PCDD/Fs)[28]；(2)多环芳烃化合物和氯源反应生成PCDD/Fs，较高的C质量分数能够促进灰烬中的PCDD/Fs合成[24]，而生活垃圾与市政污泥原料中的C元素与焚烧原料中的有机分子的质量分数相关，而H的质量分数则可能与反应前体的不饱和度相关，因此对PCDD/Fs的再合成呈负相关作用. 此外，S和Cl也是影响PCDD/Fs的降解与合成最重要的元素，原料中Cl的质量分数与PCDD/Fs的合成量呈正相关，而S的质量分数与m(S)/m(Cl)则与PCDD/Fs呈负相关[29-30]. 原料中S的质量分数能够通过消耗Cl源或降低PCDD/Fs中Cl的质量分数来抑制PCDFs的合成[31]. 因此，本研究中PCDD/Fs的飞灰季节性毒性当量差异可能主要与焚烧原料的组成差异有关，受不同季节焚烧条件的影响不大. 而焚烧原料对烟气中的PCDD/Fs的排放则影响不大. 结合烟气中的PCDD/Fs的单体组成特征可知，烟气的PCDD/Fs排放情况主要受到APCDs的直接影响，而焚烧原料的组成特征对烟气的PCDD/Fs影响不大. 如排放烟气中PCDD/Fs含氯与组成主要受到烟气净化装置中半干式洗涤器的反应温度、表面积、活性炭的孔隙度和除尘布袋使用状况的影响[32]. 除尘布袋对烟气中的PCDD/Fs去除效率可高达90%，并将PCDD/Fs沉淀于飞灰中[33].

4 结论

(1)半干市政污泥与生活垃圾协同焚烧处理在市政污泥掺烧比例低于15%的情况下，生活垃圾焚烧发电设备的生产效率不受影响，排放烟气中的一般污染物(CO、 HCl和 SO2)与PCDD/Fs达到国家排放标准.

(2)不同季节的PCDD/Fs排放特征有所差异，飞灰与炉渣中的PCDD/Fs排放毒性当量主要受不同批次焚烧原料的元素组成差异影响，市政污泥掺烧能够通过提高m(S)/m(Cl)来抑制PCDD/Fs的合成，从而降低PCDD/Fs的排放. 而烟气中PCDD/Fs排放毒性当量与组成特征则主要受烟气净化装置运作的影响.