程全国, 刘 剑, 林静雯

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

邻苯二甲酸酯具有环境雌激素效应、生物累积和放大效应,对人体健康易造成损害[1-3].近年来,国内外学者针对邻苯二甲酸酯展开了广泛研究,研究表明,目前土壤、沉积物、水体普遍受到邻苯二甲酸酯污染[4-8].其中土壤作为邻苯二甲酸酯的主要载体,是研究者重点关注的对象.2015年,Vikels等与He等[9-10]研究表明中国土壤中的邻苯二甲酸酯污染高于其他国家.2017年,孙瑞雪等[11]首次对东北地区城乡交错带农业土壤中邻苯二甲酸酯的分布及其风险进行了研究,结果表明不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯污染状况有很大差别.

随着城市化的不断推进,城市不断向外围扩展,使得毗邻乡村地区的土地利用方式从农业转变为工业、商业、居住区等,从而形成了包括郊区在内的城乡交错带地区[12-13].在城市化进程中,邻苯二甲酸酯会随着迁入的企业所生产的部分工业产品和生产过程中所产生的排放物进入土壤,道路交通网中汽车尾气的排放会加速邻苯二甲酸酯进入到土壤,同时地膜、农药的使用也会使邻苯二甲酸酯大量进入土壤,这些因素都会造成土壤环境的污染.目前虽对于土壤中邻苯二甲酸酯污染的关注日益增高,但对于城乡交错带土壤中邻苯二甲酸酯污染的研究并不多,特别是对于城乡交错带土壤中邻苯二甲酸酯的特征研究少有文献报道[14-18].不同于农村耕地土壤,城乡交错带土壤并不是单一利用类型的土壤,而是由工业用地、居住用地、耕地、林地等多种类型土壤组合而成,土壤类型的多样性导致了污染来源的多样性,因此对城乡交错带土壤中邻苯二甲酸酯的特征分析是对不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯的分布特征、组成特征进行研究.

本文以大东区城乡交错带地区的土壤为研究对象,按照不同的功能划分为3个采样区域,测定了6种邻苯二甲酸酯单体化合物的质量分数,并对城乡交错带地区土壤类型的特点、邻苯二甲酸酯在城乡交错带土壤中的污染状况、邻苯二甲酸酯的分布特征以及邻苯二甲酸酯中的主要污染单体化合物进行了分析,以期为城乡交错带土壤中邻苯二甲酸酯污染控制提供相关数据.

1 研究方法

1.1 研究区域概况

沈阳市大东区位于沈阳市中心城区的东北部,是沈阳市五城区之一,东与棋盘山开发区为邻,东南、南、西南3面被沈河区环绕,西与皇姑区接壤,北与沈北新区相接,汽车工业大部分都集中在此.大东区面积约100 km2,总人口数约69万,下辖14个街道,根据功能不同可以划分为2个区域,分别为观泉路以北工业区和农业区并存的城乡交错带地区和观泉路以南的城市地区.本次研究区域是观泉路以北的城乡交错带地区,面积约80 km2.具体区域划分见表1.

表1 研究区3个采样区域划分Table 1 Division of 3 sampling areas in the study area

1.2 采样区域划分及采样点布置

按照大东区城乡交错带地区的不同功能,把研究区域划分为3个采样区域,分别是欧盟经济开发区,汽车产业区和工业生活综合区.欧盟经济开发区主要以耕地为主,汽车产业区主要以汽车工业为主,工业生活综合区主要为工业企业与其生活配套相结合的区域.

在3个采样区域进行布点,共设置140个采样点,根据《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T 395—2012)[19]进行采样点布置.

为了保证样品的代表性,每个采样区域设置若干个采样单元,每个采样单元内又设置了3～12个采样区,采样区可以是自然分割的一个地块,也可以由多个地块所构成.

采用GPS定位仪对采样区的中心点进行定位,每个采样单元范围约为200 m×200 m,采用对角线法进行混合样的采取,即由采样区范围引一对角线,5等分,以等分点为采样点进行5点混合样采集,各等分点混匀后用四分法取1 kg土样.在每个采样点采集表层土,采样深度约为20 cm.

1.3 土壤样品预处理

将土壤放置于阴凉处自然风干,对风干后的土壤进行粗磨,用两分法称重,分装2份样品,其中一份250 g样品置于棕色磨口玻璃瓶中,作为样品库样品,另一份250 g样品继续细磨,用于试验.

1.4 土壤邻苯二甲酸酯质量分数测定方法

本文测定的是邻苯二甲酸酯及被美国环保署列入优先控制有毒污染物名单的6种单体化合物,分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP).采用气相色谱法进行邻苯二甲酸酯及单体化合物的质量分数分析,用CCPA26P型天平(北京楚齐仪表有限责任公司)称取0.1 g进行土壤消解,采用超声萃取方法提取土壤样品中邻苯二甲酸酯,利用层析柱对提取液净化、浓缩、定容,经GC-MS6800型气相色谱-质谱连用仪(江苏天瑞仪器股份有限公司)检测.采用特征选择离子检测扫描模式(SIM),以碎片离子的丰度比定性,标准品定量离子外标法定量(分析过程中所用的所有试剂均为优级纯),最终得到各采样点位中邻苯二甲酸酯的总质量分数及6种邻苯二甲酸酯单体化合物的质量分数.

1.5 数理统计分析

1) 邻苯二甲酸酯的数据分析.

利用Excel对试验数据进行整合,分别列出各邻苯二甲酸酯单体化合物质量分数的最大值、最小值、平均值和标准差,再利用变异系数公式,计算出土壤中邻苯二甲酸酯质量分数的变异系数.

① 标准差.

② 变异系数.

式中:CV为变异系数,%.

③ 不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯质量分数贡献率.

2) 邻苯二甲酸酯单体化合物的控制及治理标准.

用邻苯二甲酸酯单体化合物的控制标准与治理标准进行比对,并计算其超标率和最大超标倍数,由于我国对邻苯二甲酸酯污染物的控制标准规定尚不完善,所以本文选取美国EPA规定的标准[20](表2)来对土壤中邻苯二甲酸酯各单体化合物质量分数进行分析.

表2 土壤中邻苯二甲酸酯各单体化合物美国控制标准与治理标准Table 2 American soil phthalate monomer compound control standards and control standards mg·kg-1

2 结果与讨论

2.1 城乡交错带土壤利用类型特征分析

根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[21],将土壤利用类型分为工业用地、居住用地、耕地和林地,3个采样区中4种不同土壤利用类型面积占比如表3所示.

从表3中可以看出,欧盟经济开发区是典型的以农耕产业为主的城乡交错带区域,土壤利用特征是以耕地为主.汽车产业区的工业用地面积占比最高,是典型的以汽车产业为主的城乡交错带区域,土壤利用特征是以工业用地为主.工业生活综合区土壤利用类型较为均匀,总体上居住用地土地面积占比最高,是典型的以文教生活为主的城乡交错带区域,土壤利用特征是以居住用地为主.

欧盟经济开发区、汽车产业区和工业生活综合区3个采样区中土壤利用类型占比最高的分别为耕地、工业用地和居住用地,分别为70.0%、32.8%和38.4%.3个采样区中都有耕地分布,面积占比分别为70.0%、22.8%和17.6%.可见,欧盟经济开发区耕地占比最大,城市化进程较慢,工业生活综合区耕地占比最小,主要土壤利用类型为居住用地,城市化进程较快.

2.2 邻苯二甲酸酯在不同利用类型土壤中的分布特征

3个采样区中不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯质量分数平均值如图1所示.从图1可以看出,欧盟经济开发区和工业生活综合区中林地土壤中邻苯二甲酸酯质量分数平均值最高,分别达到了0.82和0.91 mg·kg-1,汽车产业区中林地土壤中邻苯二甲酸酯质量分数平均值较高, 为0.65 mg·kg-1.分析原因,城乡交错带中的林地基本上都是绿化用地,由于距离道路很近,来往车辆的轮胎与路面摩擦留下的残留物会被雨水冲刷到道路两侧的绿化带中,再加上汽车尾气也会随着空气逸散到土壤中,造成了3个采样区中林地土壤中邻苯二甲酸酯质量分数平均值的升高[22].

图1 3个采样区中不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯质量分数平均值Fig.1 Average mass fraction of phthalates in different utilization types of soil in 3 sampling areas

3个采样区中不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯的贡献率如图2所示.从图中可以看到,欧盟经济开发区不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯的贡献率由高到低依次为:耕地(54.3%)、居住用地(19.7%)、工业用地(18.8%)、林地(7.2%),耕地中邻苯二甲酸酯的贡献率远远超过林地,说明耕地是欧盟经济开发区的主要污染土壤类型.由于欧盟经济开发区是典型的以农耕为主的区域,大面积耕地很多,规模化种植导致塑料大棚以及地膜的覆盖面积很高,含有大量的邻苯二甲酸酯的农药使用率也较高,在使用过程中邻苯二甲酸酯能够进入土壤,使耕地土壤中邻苯二甲酸酯质量分数升高,贡献率最大.汽车产业区中不同利用类型土壤中邻苯二甲酸酯的贡献率由高到低依次为:工业用地(43.7%)、居住用地(28.1%)、林地(20.6%)、耕地(7.6%),工业用地土壤中邻苯二甲酸酯贡献率最高, 说明工业用地是汽车产业区的主要污染土壤类型. 由于此区域中大部分工业用地用于汽车产业的生产制造, 在汽车产业生产过程中所用到的油漆、润滑油以及合成橡胶等材料中邻苯二甲酸酯含量很高, 在使用过程中容易造成邻苯二甲酸酯的污染,导致汽车产业区工业用地土壤中邻苯二甲酸酯质量分数升高,贡献率最大. 工业生活综合区中不同利用类型的土壤中邻苯二甲酸酯的贡献率由高到低依次为:居住用地(38.1%)、林地(30.5%)、工业用地(17.4%)、耕地(14.0%), 居住用地的土壤中邻苯二甲酸酯贡献率最高, 说明居住用地是工业生活综合区的主要污染土壤类型. 由于此区域人类的日常活动频繁,在日常生活中所使用到的杀鼠剂、杀虫剂、润滑油以及聚氯乙烯制品(如塑料袋)中邻苯二甲酸酯含量较高, 长期大量使用易带来邻苯二甲酸酯的污染, 导致工业生活综合区居住用地土壤中邻苯二甲酸酯质量分数升高,贡献率最大.

2.3 各采样区土壤中邻苯二甲酸酯的分布特征分析

3个采样区土壤中邻苯二甲酸酯质量分数分析如表4所示.

表4 3个采样区土壤中邻苯二甲酸酯质量分数分析Table 4 Analysis of the mass fraction of phthalate esters in soil in 3 sampling areas

从表4可以看出,3个采样区中邻苯二甲酸酯质量分数平均值由高到低依次为:工业生活综合区、汽车产业区、欧盟经济开发区.土壤中邻苯二甲酸酯质量分数最大值出现在工业生活综合区,最小值出现在欧盟经济开发区.从欧盟经济开发区到汽车产业区再到工业生活综合区,耕地的占比下降,城市化程度升高,邻苯二甲酸酯的平均值呈上升趋势,并且最大值出现在以工业用地为主的汽车产业区,可知邻苯二甲酸酯的含量与城市化的程度有着密切关系.

变异系数反映了总体样本中各采样点的平均变异程度.一般情况下,变异系数在0%～10%之间属于弱变异,在10%～100%之间属于中等变异,100%以上属于强变异[17].由表4可知,3个采样区的变异系数都在10%～100%之间,属于中等变异,由此可知邻苯二甲酸酯在土壤中分布并不均匀,迁移性较大.迁移的原因可能是由于城市化过程中,土壤经常会被大规模的翻动,人为造成土壤迁移.

2.4 土壤中邻苯二甲酸酯组成特征分析

各采样区中优先控制名单中的6种邻苯二甲酸酯有毒单体化合物分析如表5所示.

从表5中可知,研究区域中6种邻苯二甲酸酯单体化合物质量分数平均值总体上为:w(DEP)>w(DBP)>w(DEHP)>w(DMP)>w(BBP)>w(DNOP).在3个采样区域中DEP、DBP和DMP的超标率均超过50%,DEHP、BBP和DNOP没有超标.所以DEP、DBP和DMP这3种邻苯二甲酸酯单体化合物是大东区城乡交错带3个采样区的主要污染物,应对其加以管控.

表5 3个采样区土壤中邻苯二甲酸酯单体化合物质量分数分析Table 5 Analysis of the mass fraction of soil monomer phthalates in three samples

3 结 论

1) 欧盟经济开发区、汽车产业区和工业生活综合区3个采样区中占比最高的土壤利用类型分别为耕地(70%)、工业用地(32.8%)和居住用地(38.4%),3个采样区中耕地面积占比逐渐下降,分别为70.0%、22.8%和17.6%.

2) 欧盟经济开发区、工业生活综合区和汽车产业区中林地土壤中邻苯二甲酸酯的质量分数平均值较高,分别为0.82、0.91和0.65 mg·kg-1.欧盟经济开发区、汽车产业区和工业生活综合区中邻苯二甲酸酯贡献率最高的土壤利用类型分别是耕地、工业用地和居住用地,贡献率分别为54.3%、43.7%和38.1%.城市化进程的道路网,塑料大棚、地膜、农药、工业材料和生活材料的使用加速了城乡交错带土壤中邻苯二甲酸酯污染.

3) 3个采样区中邻苯二甲酸酯质量分数平均值由高到低依次为:工业生活综合区(0.72 mg·kg-1)、汽车产业区(0.66 mg·kg-1)、欧盟经济开发区(0.52 mg·kg-1).城市化程度越高,土壤中邻苯二甲酸酯的平均值越高.

4) 3个采样区土壤中邻苯二甲酸酯的变异系数都在10%～100%之间,属于中等变异,城市化过程造成了土壤的迁移.

5) 3个采样区中DEP、DBP和DMP的超标率均超过50%,应对其加以管控.