王俊海，胡颖兰，邢东风，杨梦圆，严斌斌

(滁州学院，安徽 滁州 239000)

0 引 言

近年来，异相结纳米纤维作为光催化剂降解工业生产和生活的各种污染物，一直以来在各个领域都得到了广泛的应用[1]。根据二氧化钛的光催化活性高、生物性质和化学性质高且催化成本低等优势，使得国内大多数工业企业都采用二氧化钛降解污染物，但是由于应用过程中二氧化钛还存在许多不足之处，限制了催化剂的应用[2]；国外对光催化剂的研究比较早，美国赖斯大学教授在1996年就预测过人类在50年内将要面临严峻的环境污染问题，为此开始研究光催化剂来降解社会生活和生产的污染物，推进国外生态环境的绿色发展、低碳循环发展，促进生态经济的良好发展[3]。

文献[4]采用水热法合成了氧化锌/钒酸铋复合光催化剂，研究了氧化锌在合成光催化剂时的复合量对催化物性能的影响，利用不同测试分析手段对样品进行表征，并考察了氧化锌/钒酸铋复合光催化剂的光催化性能，结果表明氧化锌/钒酸铋复合光催化剂的性能与纯钒酸铋相比更高；文献[5]采用水热法制备了镁铝水滑石，通过不同表征手段，对镁铝水滑石复合材料进行了结构分析，并探究了镁铝水滑石的参入量对光催化性能的影响，结果表明，硅酸银与镁铝水滑石的质量比为5∶1时的光催化性能最好；文献[6]利用水热法制备了高催化性能的磷酸银/铁酸铋复合光催化剂，利用样品的表征研究了其光催化性能，结果显示，当磷酸银的负载量为4wt%时的光催化性能更好。

基于以上背景，研究了TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化性能，使得有机污染物和无机污染物都得到有效降解。

1 实验方法

1.1 实验试剂与仪器

TiO2/ZnO异相结纳米纤维的制备与光催化实验所用的试剂如表1所示。

表1 实验试剂

实验所用仪器包括电子显微镜、高分辨率显微镜、衍射仪、能谱仪、化学试剂分析仪、光谱仪等，均采用国外厂家生产的实验仪器[7]。

1.2 制备样品

将1g PVP溶解在装有10mL无水乙醇的容器中，将其搅拌两个小时后得到溶液A[8]；取1.5mL的钛酸四正丁酯边搅拌边加入到无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中，在容器中共同搅拌半个小时，得到溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中，加强力度搅拌120min，得到PVP/Ti(OiPr)4[9]。

采用自制的静电纺丝机，将适量的PVP/Ti(OiPr)4注入注射器，金属电极插入到前毛细管中。调节注射器斜角，使其与水面呈45度左右的角度。毛细尖端距接收板15cm左右，金属电极的电压为12kV。在5h的接收时间内得到一层纤维毡[10]。在真空烘干24h后，取出并放入柜子，采用马弗炉将其加热。温度上升速度为4℃/min，当温度上升到500℃并持续10h，可制得二氧化钛纳米纤维[11]。

1.3 制备催化剂

利用静电纺丝方法制备了二氧化钛纳米纤维。加1.6gPVP于20mL乙醇与2mL冰醋酸混合溶液中，混合搅拌2个h后，将钛酸四正丁酯与上述澄清溶液混合，然后在室温下连续搅拌10h直到混合溶液澄清为止[12]。用溶胶-凝胶法制备的透明混合液加入不锈钢针头作静电纺丝前体溶液的注射器中，以铝箔作针头前15cm的接收板，针前施加10kV电压作高压静电。当静电纺丝完成时，铝箔上的纳米纤维在马弗炉中以25℃/h的速度被加热到520℃，然后将其加热2h，锻烧成TiO2/ZnO[13]。

ZnCl2/TiO2与ZnBr2/TiO2制备浓度如表2所示。

表2 ZnCl2/TiO2与ZnBr2/TiO2制备浓度

在制备ZnCl2/TiO2与ZnBr2/TiO2两种化合物时，以得到的二氧化钛溶液为载体，进行溶剂热反应。常温下，将Zn(NO3)2和乙二醇溶液按一定物质浓度、摩尔比为1∶1进行混合，分别搅拌至澄清，然后将两种溶液混合，再用30mL无水乙醇连续搅拌直到溶液均匀[14]。在上述溶液中加入15mg二氧化钛，然后把它放入50mL溶剂热反应釜中，拧紧密封，然后放入烘箱。加热烘箱至160℃并将其保温20h，将烘箱立即关闭，待反应容器冷却之后，采用去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗容器中的反应沉淀物，然后在60℃下清洗沉淀物得到ZnCl2/TiO2和ZnBr2/ TiO2。不加Ti-O2-NFs的溶剂经过热处理之后，得到纯ZnCl2粉末。

1.4 样品的表征

配有X射线光谱仪的电子显微镜，加速电压设为15kV；X射线衍射仪，X射线源为K-α线，扫描速度为2min-1，波长为0.15405纳米；电流设为40mA，扫描范围为20°～80°之间，步进距离为0.02°。用共焦拉曼光谱仪，测量光致发光光谱。用发射波长为488nm的激光作为激发源[15]。

2 实验结果与讨论

2.1 FT-IR 测试分析

以n(Ti):n(Zn) = 2∶1为例，对TiO2/ZnO异相结纳米纤维进行FT-IR测试分析，结果如图1所示。

根据图1可知，TiO2/ZnO异相结纳米纤维在3440cm-1处的吸收峰与吸附水对应，TiO2/ZnO异相结纳米纤维在1640 cm-1处的吸收峰与羟基的伸缩振动对应，TiO2/ZnO异相结纳米纤维表面的羟基对氧气的吸附能力是比较强的，对提高二氧化钛的光催化性能有一定的促进作用，TiO2/ZnO异相结纳米纤维热处理之前，在2938 cm-1、1560cm-1、1460cm-1和1289cm-1处的吸收峰分别归属于碳氢键、碳碳键、碳氧键和氧氢键的伸缩振动，TiO2/ZnO异相结纳米纤维的煅烧温度为400℃时，吸收峰出现了减弱趋势甚至消失，这明显说明TiO2/ZnO异相结纳米纤维经过煅烧之后，有机物可以有效脱除；TiO2/ZnO异相结纳米纤维的煅烧温度为500℃时，PVP有机物的振动峰开始消失，TiO2/ZnO异相结纳米纤维的煅烧温度为600℃、700℃和800℃时，新的吸收峰不会再出现，因此可以得出煅烧温度超过500℃时TiO2/ZnO异相结纳米纤维的有机成分可以完全降解。

图1 TiO2/ZnO异相结纳米纤维的红外光谱图

2.2 UV-Vis-NIR/DR测试分析

为研究TiO2/ZnO异相结纳米纤维样品的光吸收性能，对500℃煅烧温度的不同浓度TiO2/ZnO异相结纳米纤维进行UV-Vis-NIR/DR测试分析，结果如图2所示。

图2 UV-Vis 漫反射光图谱

从图2(a)中可以看出，纯二氧化钛的吸光度带宽为390nm，从图2(c)～(f)中可以看出，存在两个明显的吸光度带宽，主要针对二氧化钛和氧化锌的特征吸收，这说明了TiO2/ZnO异相结纳米纤维是由二氧化钛和氧化锌混合而成的。随着氧化锌含量不断增加，TiO2/ZnO异相结纳米纤维吸光度的带宽会发生不同程度的红移，TiO2/ZnO-12、TiO2/ZnO-8、TiO2/ZnO-6、TiO2/ZnO-4、TiO2/ZnO-2的吸光度带宽分别约为425nm、410nm、440nm、480nm、450 nm。然而，图中吸光度峰值的红移与图2中TiO2/ZnO异相结纳米纤维500℃煅烧温度的TiO2、氧化锌和不同浓度的TiO2/ZnO异相结纳米纤维的UV-Vis漫反射光谱图中氧化锌含量的增加不同，氧化锌掺杂于二氧化钛形成的TiO2/ZnO-12比纯二氧化钛吸光度带宽增加了35nm，TiO2/ZnO异相结纳米纤维中TiO2/ZnO-4 的吸光度是最强的，比纯二氧化钛吸光度带宽增加90 nm。TiO2/ZnO异相结纳米纤维在紫外光区域内呈现较强的吸光度，可能是Zn2+离子掺入到二氧化钛中引起氧化锌出现晶块缺陷，改变了纯二氧化钛的能量吸收等级结构；原因是二氧化钛与氧化锌形成的异相结纳米纤维，促进了混合物离子间的分离。吸光度带宽与光吸收极限的换算公式为：

(1)

式中，h表示普朗克常数，通常取值为6.62×10-34J·s，表示光速，利用式(1)可以计算出二氧化钛、TiO2/ZnO-12、TiO2/ZnO-8、TiO2/ZnO-6、TiO2/ZnO-4、TiO2/ZnO-2的吸光度带宽。

由此可知，不同浓度的TiO2/ZnO异相结纳米纤维吸光度带宽红移越多，带隙能越窄，TiO2/ZnO-12的光催化活性远远高于二氧化钛复合样品中TiO2/ZnO-4可以作为最有效的光催化降解剂。

2.3 不同煅烧温度TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化性能

以MB为光降解模型分析不同煅烧温度对TiO2/ZnO (n(Ti)∶n(Zn) = 2∶1) 异相结纳米纤维在紫外光照射下的光催化性能，结果如图3所示。

从图3的实验结果可以看出，不同温度煅烧的TiO2/ZnO异相结纳米纤维均具有光催化活性，随着光照时间的不断增加对MB的降解率也随着增加。从图3(b)到图3(f)的结果中可以看出，TiO2/ZnO异质结纳米纤维在MB上的光降解率随锻烧温度发热升高，温度从400℃上升到800℃之间，光降解率呈现先上升后下降的趋势。经140min之后，TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光降解率依次为33.08%，45.0%，41.44%，25.58%，18.95%。在MB催化活性方面，TiO2/ZnO异质结纳米纤维在500℃锻烧温度时催化活性表现最佳。其原因在于在400℃锻烧温度时，不能形成具有良好催化活性的二氧化钛，只可以生成六方晶体的ZnO。当TiO2/ZnO异相结纳米纤维的锻烧温度升高到500℃时，形成锐钛矿相二氧化钛和单斜相氧化锌。单斜相氧化锌的光催化活性高于六方晶体氧化锌，可以得到煅烧温度为500℃时，TiO2/ZnO异质结纳米纤维的催化活性大于400℃的催化活性。当煅烧温度分别提高至600℃和700℃时，锐钛矿二氧化钛及单斜型氧化锌晶体结晶度增加，而且晶体的晶粒尺寸增大、表面积减小，光催化活性大大降低。随着TiO2/ZnO异质结纳米纤维的煅烧温度的进一步升高，二氧化钛从锐钛矿相变为金红石相，降低了复合氧化锌的光催化活性。此外，在500℃锻烧温度下，得到的TiO2/ZnO异质结纳米纤维样品中，锐钛矿二氧化钛结构还不够完善且缺陷多，能吸附的-OH离子量大，使得此时的光催化活性达到最高。

图3 不同煅烧温度的光催化性能

2.4 不同浓度TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化性能

采用MB作为TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光降解模型，分析了在500℃煅烧温度下，TiO2、ZnO以及不同TiO2/ZnO异相结纳米纤维在紫外光照射下的光催化性能，结果如图4所示。

图4 不同浓度TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化性能

从图4的实验结果可以看出，所有TiO2/ZnO异相结纳米纤维样品都具有一定的光催化活性，随着光照时间越来越长，对MB的降解率也随着继续增加。对比图4中的(b)～(h)可以得出，随着氧化锌浓度越来越大，TiO2/ZnO异相结纳米纤维样品对于MB的光降解效率呈现先上升后下降的趋势。在此基础上，对TiO2/ZnO异相结纳米纤维的催化活性进行了排序，得到了 TiO2/ZnO-4>TiO2/ZnO-6>TiO2/ZnO-2>TiO2/ZnO-8>ZnO的活性，其中，Ti/O2和ZnO2含量最高。由于氧化锌浓度由n(Ti)∶n(Zn)=8∶1到4∶1时，TiO2/ZnO异相结纳米纤维中二氧化钛与氧化锌共同形成了异相结氧化物，在光照辐射条件下，二氧化钛与氧化锌价带上的电子就会被激发，从而跃迁到二氧化钛和氧化锌各自的导带上，促进了电子的分离，从而使TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化活性越来越高。由于二氧化钛与氧化锌复合氧化物可以将二氧化钛的电子流转移到氧化锌上，但是氧化锌的光催化活性降低，当氧化锌的浓度达到一定值后，随着氧化锌含量的增加，过量的氧化锌会抑制TiO2/ZnO-2异相结纳米纤维的光催化活性，导致TiO2/ZnO-2异相结纳米纤维样品的光催化活性大大下降。TiO2/ZnO-4异相结纳米纤维样品的比表面积通常大于TiO2/ZnO-2异相结纳米纤维，这也是提高TiO2/ZnO-4异相结纳米纤维的光催化活性的主要原因。

为比较氧化锌掺杂二氧化钛和二氧化钛与氧化锌混合形成的TiO2/ZnO-4异相结纳米纤维两种样品的光催化性能，对掺杂样品TiO2/ZnO-12 和复合样品TiO2/ZnO-4 的光催化性能进行比较，光催化性能结果如图 5所示。

图5 不同浓度TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化性能

从图5的结果中发现，光催化反应经过了140min之后，TiO2/ZnO -12和TiO2/ZnO -4对于MB的光催化效率远远高于纯二氧化钛，两种样品的光催化效率分别为47.06%和 71.82%。TiO2/ZnO异相结纳米纤维的比表面积如表3所示。

表3 TiO2/ZnO异相结纳米纤维的比表面积

根据表3的数据可知，二氧化钛和TiO2/ZnO -12的比表面积非常相似，因此可以得出比表面积的变化不是影响TiO2/ZnO -12光催化活性的主要因素。TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化活性主要取决于禁带宽度的大小，TiO2/ZnO异相结纳米纤维的可见光利用率与禁带宽度之间呈反比。通过分析可以得到，二氧化钛、TiO2/ZnO -12及TiO2/ZnO -4的可见光吸收边带分别为390nm、425nm和480nm，三种样品对于可见光的利用率大小排序为TiO2/ZnO -4 >TiO2/ZnO -12 >TiO2。

3 结 语

利用煅烧手段制备了TiO2/ZnO异相结纳米纤维样品，研究了有助于提高TiO2/ZnO异相结纳米纤维光催化性能的最佳温度和浓度，结果表明，在煅烧温度为 500℃、n(Ti)∶n(Zn) = 4∶1条件下，TiO2/ZnO异相结纳米纤维的光催化性能强，是一种具有强力的催化剂。