程锦，陈章洋，张峪铭，段奇，练成，刘洪来

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）

引 言

表面活性剂在生物、医药、化妆品、材料、采油等领域有广泛的应用[1−7]。临界胶束浓度(cmc)作为表面活性剂中最重要的参数，反映了溶液中出现表面活性剂球状胶束的最低浓度。在此浓度下，表面张力显著降低，乳化、消泡作用增强[8−12]。单一的表面活性剂由于效果欠佳，在实际应用中常使用二元或更多元表面活性剂复配[13−14]，从而利用不同组分的特性及其协同作用满足应用需要，如何预测多元表面活性剂复配的性能是一个重要课题。

多位学者对多元表面活性剂溶液性质的描述进行了探索。Flores 等[15]采用UNIFAC 基团贡献法近似预测非水体系中非离子表面活性剂的cmc，通过假设相分离的方法，使用UNIFAC 预测了活性系数，进而描述了非离子表面活性剂在有机溶剂中的非理想行为。Wang 等[16]对非离子表面活性剂在水溶液中的cmc 进行了定量结构−性能关系(QSPR)研究，该模型使用量子化学研究表面活性剂定量构效关系。Kardanpour 等[17]通过定量结构−性能关系研究建立了94 种Gemini 表面活性剂的结构与其cmc的关系模型，在前者的基础上进行了拓展。Baghban等[18]建立了基于最小二乘法支持向量机(LSSVM)的定量结构−性能关系(QSPR)模型，预测糖基表面活性剂的cmc。Flory−Huggins 理论[19−20]是高分子领域的重要理论，以此为原型诞生了多种高分子溶液的分子热力学模型[21−25]。因其考虑到了表面活性剂分子大小的差异，和混合过程中表面活性剂分子排列所产生的组合熵的贡献[26]，比正规溶液理论[27−29]更为合理，已广泛应用于表面活性剂体系。Gao 等[30−32]提出了使用Flory−Huggins 理论来定量地计算二元表面活性剂体系胶束组成与cmc，并以此为指导合成了分层多孔材料。上述模型方法虽然在多种条件下可以预测表面活性剂溶液的cmc，但是大多为单种表面活性剂溶液的预测模型，且使用较为复杂，有的模型参数过多，均未能很好地预测多元表面活性剂溶液cmc。

本文以Flory−Huggins 理论为基础，推导了多元表面活性剂溶液cmc 的分子热力学模型，可以通过二元系实验数据关联出表面活性剂之间的相互作用参数，预测多元体系的cmc 和混合胶束的组成。并选取一个三元体系对模型进行了检验。

1 实验材料和方法

1.1 主要试剂与仪器

实验试剂：十二烷基磺酸钠[99%(质量)]，上海阿达玛斯试剂有限公司；吐温80(AR)，上海阿达玛斯试剂有限公司；月桂醇聚氧乙烯醚(数均分子量Mn～362)，上海阿达玛斯试剂有限公司；去离子水。

实验仪器：DMP−2C 数字式微压差测量仪，南京南大万和科技有限公司；DC−0506 低温恒温槽，上海恒平科学仪器有限公司；多种型号移液枪，大龙兴创实验仪器(北京)有限公司。

1.2 单种表面活性剂溶液的临界胶束浓度测定

选取0.001～0.015 mol/L 浓度范围，以0.001 mol/L 为梯度依次递增，配制15 个十二烷基磺酸钠的溶液样品；选取0.001～0.010 mol/L 为浓度范围，以0.001 mol/L 为梯度依次递增，配制10 个月桂醇聚氧乙烯醚的溶液样品；选取0.011～0.020 mol/L 浓度范围，以0.001 mol/L 为梯度依次递增，配制10 个吐温80的溶液样品。

以0.001 mol/L 的十二烷基磺酸钠溶液为例，配制操作如下。

使用分析天平精确称取2.7238 g 十二烷基磺酸钠，置于烧杯中，加少量水溶解，然后将溶液转移至100 ml容量瓶中，加水定容，得100 ml 0.1 mol/L的十二烷基磺酸钠溶液，作为母液。使用移液枪取30 μl 母液于7 ml 圆底EP(eppendorf)管中，再加入2970 μl 水，即得3 ml 0.001 mol/L 的十二烷基磺酸钠溶液。

分别将每个样品加入最大泡压法表面张力仪，循环水恒温至25℃，调节仪器中水滴下的速度，在毛细管口连续稳定出泡速率为每分钟5～10个时，测定溶液的最大泡压(ΔPmax)并记录。

将实验结果所得的每组数据进行ΔPmax对浓度的常用对数（lgc）作图，根据所得曲线的拐点，即可获得该种表面活性剂的cmc。

1.3 二元表面活性剂溶液的临界胶束浓度测定

选取十二烷基磺酸钠/月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠/吐温80、月桂醇聚氧乙烯醚/吐温80 进行复配，每种复配都取五个摩尔比，分别为2∶8、3.5∶6.5、5∶5、6.5∶3.5、8∶2，选取0.001～0.015 mol/L 为总浓度范围，以0.001 mol/L 为梯度依次递增，每个比例配制15个溶液样品。

以十二烷基磺酸钠、吐温80两者复配比例为2∶8 时的总浓度0.005 mol/L 的溶液为例，配制操作如下。

在1.2 节的步骤中已经分别配制三种表面活性剂浓度0.1 mol/L 的三个母液，使用移液枪取30 μl十二烷基磺酸钠母液、120 μl 吐温80 母液于7 ml 圆底EP 管中，再加入2850 μl水，即得3 ml 0.005 mol/L的十二烷基磺酸钠−吐温80复配溶液。

与1.2 节中相同，使用最大泡压法表面张力仪测得每个样品的ΔPmax，将每组数据进行ΔPmax对lgc作图，根据所得曲线的拐点，即可获得该比例下的两种表面活性剂复配溶液的cmc。

cmc 的获得以月桂醇聚氧乙烯醚与吐温80 的复配比例为6.5∶3.5为例进行说明，如图1，图中数据拐点所对应的浓度即为cmc 数值。所有实验所得cmc数据的获得均使用与此相同的方法。

1.4 三元表面活性剂溶液的临界胶束浓度测定

将三种表面活性剂按照十二烷基磺酸钠/吐温80/月桂醇聚氧乙烯醚的摩尔比分别为1∶1∶2、1∶2∶1、2∶1∶1、1∶1∶1 进行复配，选取0.001～0.015 mol/L为总浓度范围，以0.001 mol/L 为梯度依次递增，分别配制4 组每组各15 个三元表面活性剂的复配溶液样品。

以三者复配比例为1∶1∶1 时的总浓度0.005 mol/L的溶液为例，配制操作如下。

使用移液枪移取三种母液各50 μl 于7 ml 圆底EP 管中，再加入2850 μl水，即得3 ml 0.005 mol/L 的三元表面活性剂的复配溶液。

图1 月桂醇聚氧乙烯醚与吐温80的复配比例为6.5∶3.5时的最大泡压曲线Fig.1 Maximum bubble pressure curve when the ratio of lauryl alcohol polyoxyethylene ether and Tween 80 is 6.5∶3.5

通过与1.2 节中相同的方法进行测试，获得多个所选取比例下的三种表面活性剂复配溶液的cmc。

2 理论模型

2.1 二元表面活性剂溶液的模型

二元表面活性剂复配的理论推导，使用了相平衡假设。相平衡假设把混合表面活性剂胶束溶液看成是混合表面活性剂稀溶液(体相b)和表面活性剂混合物(胶束相m)两相，且这两相之间达到了相平衡，如图2(a)所示。二元表面活性剂溶液体系中，溶剂用下角标1表示，两种表面活性剂分别用下角标2和3 表示，任意一种表面活性剂则用下角标i 表示。因为引入Flory−Huggins 理论描述溶液，根据该理论分别计算出两相的Gibbs自由能[19−20]：

图2 混合表面活性剂体系的相平衡假设Fig.2 Phase equilibrium hypothesis of mixed surfactant systems

表示每摩尔纯物质i 对Gibbs 自由能的贡献；φ2m和φ3m表示胶束相中两种表面活性剂的体积分数；和φ3b表示体相中两种表面活性剂的体积分数；χ23表示表面活性剂2和3之间的相互作用参数。

由化学势的定义可以从Gibbs 自由能计算出两相的化学势：

因为是达到平衡的两相，可以得到化学势相等：

由于cmc 很小，所以假设刚达到cmc 时，体相中没有表面活性剂分子，得到：

同时，溶液的密度可以近似看成纯溶剂的密度ρ1，可以整理出分子热力学模型的表达式如式(6)：

式中，r2和r3分别为两种表面活性剂的链长；x20和x30分别表示除去溶剂后的表面活性剂2 和3 的摩尔分数；cmc20和cmc30分别表示单种表面活性剂2 和3在溶剂1中的cmc，mol/L。

式(6)可以变形为带有活度系数的形式[33]：

Gao 等[30−31]成功使用式(7)和式(8)预测了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正辛胺(OA)二元表面活性剂溶液的胶束性质，清楚地阐明了CTAB 与OA 之间的排斥作用、相分离现象以及不同CTAB/OA 摩尔比和温度下的混合胶束的组成，证实了Flory−Huggins理论可以用来判断混合表面活性剂是否适合作为诱导分层多孔材料的模板，并指导了孔材料的合成。

通过式(6)，只有得到相互作用参数χ23，代入方程组，这个模型才可以预测出任意两种表面活性剂复配的cmc。实际应用中，如果两种表面活性剂已经确定，那么所有模型参数使用如下方法算出：r2、r3是这两种表面活性剂的链长，也叫体积参数，可通过UNIFAC 基团贡献法[34]的体积参数加和求得。cmc20、cmc30作为单种表面活性剂的临界胶束浓度，可通过实验或查阅文献得到。求χ23需要先测试不同比例的混合表面活性剂溶液的cmc值。每将一个比例下的xi0和测得的cmc代入式(6)即可求解得到一个相互作用参数χ23。将几个不同摩尔比下求得的χ23取算术平均值，作为最终χ23的数值。注意，测试不同摩尔比下的cmc 并计算得到χ23越多，最终取算术平均值得到的χ23就越准确。

得到cmc20、cmc30、r2、r3、χ23之后，代入式(6)，通过设置x20和x30调整两种表面活性剂的复配比例，求解方程组，即可对任意比例下两种表面活性剂复配的cmc进行计算。

2.2 三元表面活性剂溶液的模型

在进行三元表面活性剂溶液模型的推导过程中，在二元表面活性剂的基础上引入第三种表面活性剂，用下角标4 表示。整个系统就变成了一种溶剂与三种表面活性剂的复配。与二元体系的处理相同，把系统看成是两个相，分别为混合表面活性剂稀溶液相(体相b)和表面活性剂混合物相(胶束相m)，且这两相之间达到了相平衡，如图2(b)所示。此处注意，如果多种表面活性剂中存在相互不相容的表面活性剂，那么胶束相可能会出现多种不同组成的胶束，但对模型结果没有影响，在下文推导过程中已经把所有的胶束看成一个相，对模型预测cmc没有影响。

根据Flory−Huggins 理论可以写出两相对应每一相的Gibbs自由能[22−23]如式(10)、式(11)：

根据式(3)即可求得每一种物质在每一相中的化学势：

式(14)：

由于表面活性剂的浓度很低，其溶液的密度可以近似看成纯溶剂的密度ρ1，则cmc 时，表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔分数为：

引入cmc 表示的φ2b，式中已认为表面活性剂溶液的cmc是一个很小的值：

结合体积分数的定义，同时假设溶液达到cmc时表面活性剂绝大部分集中在体相中，则：

此时只需要将式(18)和式(19)代入式(14)，再经过简单的化简即可得到：

表面活性剂3 和4 的方程形式与式(20)相同，只需要替换下角标即可得到，则三元表面活性剂溶液体系的模型表达式为：

通过上述推导，就得到了完整的三元表面活性剂溶液的分子热力学模型。通过这个模型，只需要获得相互作用参数χ23、χ24和χ34，就可以由式(21)计算出一个三元表面活性剂溶液体系任意比例复配的cmc值和相应的胶束相组成φim。

2.3 多元表面活性剂溶液的模型

为了满足实际应用中更多元表面活性剂复配的需求，模型需进一步推广。可以发现该模型所具有的规律：每一种表面活性剂会对应一个表达式，其表达式内各项也有据可循。因此，可以将模型扩展至多元体系。在共有t−1 个表面活性剂的溶液体系中，表面活性剂k 所对应的模型表达式为：

如果共有t−1 种表面活性剂复配，那么k=2,3,4,…,t，代入式(22)即可得到t−1个表达式。将其组成方程组，即为t−1 种表面活性剂复配的分子热力学模型。

为深入推进普法依法治理工作，加快建设“法治国土”进程，自2016年以来，慈溪市国土资源局以党的十九大、十八大和十八届三中、四中、五中全会精神为指导，深入贯彻习近平总书记系列重要讲话精神特别是关于全面依法治国的重要论述，按照全面推进法治慈溪的目标要求，以创新、协调、绿色、开放、共享五大发展理念为新引领，以“干在实处永无止境，走在前列要谋新篇”为新使命，以做好做亮“法治国土”联系点为新目标，创新宣传形式，注重宣传实效，积极弘扬社会主义法治精神，通过不断增强慈溪市国土资源局公职人员尊法学法守法用法观念，帮助在全社会形成良好法治氛围和法治习惯。

2.4 模型数值求解

由于多元方程组的求解与三元方程组求解使用了相同的思路和方法，本节以三元方程组的数值计算为例进行介绍。

下面介绍所需参数的获得方法：x20、x30、x40三个参数用来调整所需要计算的三元表面活性剂的复配比例；cmc20、cmc30、cmc40作为单种表面活性剂的临界胶束浓度，可通过查阅文献或实验测定获得；r2、r3、r4是三种表面活性剂的链长，也叫体积参数，可通过UNIFAC 基团贡献法[34]的体积参数加和得到；Flory−Huggins 相互作用参数χ23、χ24、χ34是其中的关键，获得的方法略微复杂。以χ23的获取为例，首先测定表面活性剂2和3的二元复配cmc实验数据，然后将cmc、x20、x30、cmc20、cmc30、r2、r3的数值代入式(6)，对得到的二元方程组求解，即可获得这两种表面活性剂间χ23的数值。如果对两种表面活性剂多种比例下的二元复配均求解χ23的数值，那么通过对所得的多个χ23求算术平均值可以得到更精确的χ23数值。与χ23的计算相同，可以得到多元体系中任意χij的数值。

对于多元体系，根据式(22)构建出相应的多元非线性方程组，代入相应的参数，通过调节需要的值，即可求解得到任意多元表面活性剂在任意比例下复配的cmc和胶束相组成φim。

3 实验结果与讨论

3.1 二元体系的实验结果与分析

通过最大泡压法的实验测定了十二烷基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、吐温80 三种表面活性剂两两组成的二元体系的cmc。实验共三组，每一组二元体系分别选取了7 个实验点，结果如图3 所示。

通过图3(a)、(b)可以发现两种表面活性剂复配后的cmc 都小于纯组分的cmc，体现出了表面活性剂复配的协同效应，其中图3(b)表现出最好的协同效应。这是由于月桂醇聚氧乙烯醚中的聚氧乙烯链和吐温80 中的(OC2H4)x链中的氧原子与水溶液中H+结合，使非离子表面活性剂带一定正电性，故非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂产生相互吸引的静电作用[35]。相互吸引现象促使不同表面活性剂分子采取比较紧密的排列方式，在水中更容易相互结合形成混合胶束。从熵增加的原理来看，混合胶束形成后，由于表面活性剂分子之间结合得更紧密，极性头基之间的空隙更小，致使表面活性剂亲水基周围的定向水分子数目减少，自由水分子增多，混乱度变大，这也使得胶束易于形成[36]。上述原因导致了实验使用的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配出现了较好的协同效应。图3(c)中两种表面活性剂cmc 相差较大，并且两种非离子型表面活性剂间的静电相互作用比较小，导致了实验点呈现下凹状地从cmc 较高者单调降低至cmc 较低者。

图3 三种二元体系cmc的实验值与计算结果对比Fig.3 Comparison of the experimental and calculated results of cmc of three binary systems

3.2 相互作用参数

规定十二烷基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、吐温80 分别用下角标2、3、4 表示。已经在实验1.2 节中得到其cmc20、cmc30和cmc40分别为0.009、0.00257、0.014。通过UNIFAC 基团贡献法的体积参数加和[34]，得 到r2、r3和r4分 别 为10.5978、15.6903、19.0738。通过实验1.3节中测定了多组二元表面活性剂的cmc，则可用2.4 节中的方法求得χ23、χ24、χ34。为了提高相互作用参数的精确度，每两种表面活性剂复配的五个比例2∶8、3.5∶6.5、5∶5、6.5∶3.5、8∶2所对应的实验点均代入式(6)计算出一个χ 值，然后对每组的计算结果取算术平均值得到χ23、χ24、χ34分别为−0.2245、−0.3695、−0.0466。计算结果如表1所示。

将所得χ23、χ24、χ34代入式(21)，求解得到的方程组即可获得不同组成下的cmc 和胶束相组成φm。模型计算结果的准确性通过实验数据进行了验证，如图3所示。

从图3 中可得，预测曲线与实验点基本吻合。此外，cmc 的变化曲线揭示了χ 值与图像之间的关系。χ23、χ24远小于χ34，因此图3(a)、(b)是一条下凹且最小值小于两端点值的光滑曲线。其中χ24最小，因此图3(b)曲线拥有最大的下凹。而χ34远大于χ23、χ24，因此图3(c)是一条单调递减的光滑曲线。可以发现，χ 值越小，则两种表面活性剂复配的协同效应越明显，复配后最低cmc越小。

采用式（23）计算三条曲线的拟合优度R2：

计算得到R223=0.9765，R224=0.9517，R234=0.9224，数值接近1，说明曲线对实验值的拟合程度很好。在此实验量下得到了最优的相互作用参数。

3.3 三元体系的实验结果与分析

以三元复配十二烷基磺酸钠/吐温80/月桂醇聚氧乙烯醚选取比例分别为1∶1∶2、1∶2∶1、2∶1∶1、1∶1∶1 进行实验，测定了cmc 值，结果如图4 中实验点所示。根据实验结果可知，复配中占比越大的表面活性剂，对复配结果影响越大。表面活性剂4 的cmc 最高，其所占比例最大时，复配cmc 也是最高，达到了0.00278 mol/L；表面活性剂2 的所占比例最大时，复配cmc 大小次之，为0.00261 mol/L；而表面活性剂3 的cmc 最小，其所占比例最大时，复配cmc最低，为0.00250 mol/L。比较例外的是，三者比例相同时cmc 达到了最低点0.00227 mol/L。与二元体系相比，三元体系cmc普遍更低，表现出更好的协同效应。这是由于两种非离子型表面活性剂在水溶液中结合H+后都带有部分正电荷，与另一种阴离子型表面活性剂产生了相互吸引的静电作用，三种表面活性剂分子由于吸引现象会采取比二元体系更为紧密的排列方式，在水中更容易相互结合形成混合胶束[35−36]，因此出现了更低的cmc。

表1 三种表面活性剂两两复配的Flory-Huggins参数Table 1 Flory-Huggins parameters of two-component of three surfactants

图4 三元表面活性剂溶液体系cmc的实验值与计算结果对比Fig.4 Comparison of the experimental and calculated results of cmc in ternary surfactant solution system

3.4 三元体系的模型预测结果

由求得的χ23、χ24、χ34，按2.4 节的方法代入式(21)求解，即可得到三元体系任意组成比例下的cmc(图4曲面)与胶束相组成φm(图5)。

图5 三元表面活性剂溶液体系四个实验点处胶束相组成φim的计算结果Fig.5 Calculation results of micelle phase composition φim at four experimental ternary surfactant solution system

从图4 中可以发现，预测值是连接了三个端点的光滑曲面。在靠近两个cmc 较高的纯组分处，cmc 值随着复配迅速下降，而后逐渐变缓。在靠近cmc最低组分处，曲面逐渐变平，cmc几乎不变。

模型预测值与实验值差距并不大，最大误差出现在三元复配比例2∶1∶1 处，误差为8.04%，其余较小。值得注意的是，模型计算结果在1∶1∶1 处cmc并不是最小，与实验结果对比出现了偏差。误差原因分析为：①由于实验测定存在误差，cmc的实验测量并不能得到一个十分精确的数字；②由于测试的二元复配比例数量有限，导致相互作用参数做不到十分准确；③由Flory−Huggins 理论本身所引起的误差，这是由于该理论引入了平均场近似，未考虑分子链节间的相互作用以及混合的非随机性。

模型还可以预测出实验所无法测定的任意比例下胶束相组成φim。由图5 可得，当三种表面活性剂比例相同时，月桂醇聚氧乙烯醚在胶束中所占体积最大，十二烷基磺酸钠对比吐温80 占比略大，但相差无几。由四个比例下的胶束相组成可得，当复配中某组分比例增大时，胶束中该组分所占体积分数会随之增大。

3.5 模型评价

测定大量表面活性剂的cmc 数据，通过二元复配模型计算了两种表面活性剂之间的相互作用参数。使用该相互作用参数对二元体系的预测与实验值吻合较好，证明了Flory−Huggins 理论描述表面活性剂是合理且更优异的。推导了基于Flory−Huggins 理论的多元表面活性剂体系的分子热力学模型，即只需要求得二元体系的相互作用参数，在不需要进行多元(大于2)实验的情况下，就可对任意多种表面活性剂复配的cmc 与胶束相组成φim进行准确预测。通过一个三元体系对模型进行了检验，计算结果与实验数据吻合较好。Flory−Huggins 理论的引入使模型对表面活性剂多方面性质考虑更为周全，计算更为准确，并且有足够的可靠性。模型可以应用的范围很广，对复配后不发生化学反应的多元表面活性剂体系都适用。该模型较好地预测了多元表面活性剂溶液的cmc，且并不复杂，在化学工程领域容易进行广泛应用。

4 结 论

(1)本文通过理论与实验结合验证，研究了多元表面活性剂溶液的复配性能。以Flory−Huggins理论为基础，推导了一个多元表面活性剂溶液cmc的分子热力学模型，可以通过二元体系实验数据关联出表面活性剂之间的相互作用参数，预测多元体系的cmc和混合胶束的组成。通过一个三元体系对模型进行了检验，预测结果与实验测定结果基本吻合。

(2)揭示了相互作用参数χij与表面活性剂复配的协同效应之间的关系，χij越小则两种表面活性剂复配的协同效应越明显。

(3)模型对多种表面活性剂复配，均视胶束相为一个相，未考虑多种表面活性剂复配时会产生不同种类的胶束，未来可在此方向进行改进，进而计算不同种类胶束的组成。

符 号 说 明

cmc——混合表面活性剂的临界胶束浓度，mol/L

cmci0——表面活性剂i在纯溶剂中的临界胶束浓度，mol/L

cmc*——表面活性剂溶液的临界胶束浓度预测值，mol/L

Gb——体相的Gibbs自由能，kJ

Gm——胶束相的Gibbs自由能，kJ

M1——溶剂的摩尔质量，g/mol3

nib——表面活性剂i在体相的物质的量，mol

nim——表面活性剂i在胶束相的物质的量，mol

ΔPmax——表面活性剂溶液的最大泡压，Pa

R2——拟合优度

ri——表面活性剂i的链长；表面活性剂i的UNIFAC体积参数

xcmc——达到cmc时表面活性剂的摩尔分数

xi0——除去溶剂后表面活性剂i的摩尔分数

γi——表面活性剂i的活度系数

μib——表面活性剂i在体相的化学势，kJ/mol

μim——表面活性剂i在胶束相的化学势，kJ/mol

ρ1——溶剂的密度，kg/L

φib——表面活性剂i在体相的体积分数

φim——表面活性剂i在胶束相的体积分数

φi0——除去溶剂后表面活性剂i的体积分数

χij——表面活性剂i和j之间的相互作用参数

下角标

1——溶剂

2——表面活性剂2

3——表面活性剂3

4——表面活性剂4

23——表面活性剂2和3

24——表面活性剂2和4

34——表面活性剂3和4

i——任意一种表面活性剂