人工抗菌纤维的研究现状和发展趋势

2020-10-27周乐王斌琦聂毅

化工学报 2020年10期

周乐，王斌琦，聂毅，4

（1 中国科学院过程工程研究所，北京100049；2中国科学院大学化学工程学院，北京100049； 3 郑州中科新兴产业技术研究院，河南郑州450000； 4 中科廊坊过程工程研究院，河北廊坊065001）

引言

随着经济的发展与生活水平的提高，人们卫生保健意识日益增强，越来越关注细菌、病菌等微生物对健康的影响。因此，具有抗菌除臭功能的纺织品受到了国内外消费者的欢迎，抗菌家用和医用纺织品的需求日益增长[1]。抗菌纤维是采用物理或化学方法将抗菌剂添加至纤维表面或内部，使其具有抗菌功能的纤维，可以应用于家用纺织品和绷带、纱布等。目前抗菌纤维主要包括天然抗菌纤维和人工抗菌纤维[2−3]。天然抗菌纤维是采用具有抗菌效果的天然纤维原料纺丝制备，主要包括壳聚糖纤维、麻纤维和竹纤维[4−6]。人工抗菌纤维是指在不具备抗菌功能的普通纤维中加入抗菌剂，使其成为具有抗菌功能的复合纤维。天然抗菌纤维虽然可以进一步制备抗菌家用纺织品，但是有限的原料和较低的抗菌活性难以满足整个抗菌家用纺织品市场的需求。人工抗菌纤维可以直接在多种纤维中添加抗菌剂，改进现有的普通纤维制备具有抗菌功能的纤维，因此在抗菌家用纺织品市场方面潜力巨大。

抗菌剂是人工抗菌纤维制备过程中的关键成分，决定了抗菌纤维的制备技术和抗菌效果[7−8]。人工抗菌纤维的制备技术主要包括共混纺丝、复合纺丝、接枝改性和后整理[9]。共混纺丝是将抗菌剂与原料进行共混纺丝制得的纤维，抗菌剂能均匀分布在纤维中，所制得的纤维抗菌性能稳定、持久；复合纺丝是将含有抗菌成分的纤维，与其他纤维通过复合纺制成皮芯型、并列型等结构的抗菌纤维，该技术抗菌剂用量少，可以减少抗菌剂引入对成品纤维力学性能的影响，同时提高纤维的水洗牢度；接枝改性是对纤维表面进行化学改性，通过配位键或共价键等化学结合具有抗菌功能的基团，该技术可以制备具有广谱抗菌、持久抗菌、安全性高的抗菌纤维；后整理是采用抗菌液对纤维进行浸渍、浸轧或涂覆处理，将抗菌剂固定在纤维上，该技术操作简单，适宜于织物的抗菌整理，但是抗菌效果持久性和水洗牢度差[10−11]。不同的抗菌剂具有不同的抗菌机理，根据抗菌剂成分的不同，常用的抗菌剂主要包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂及新型材料抗菌剂。本文针对人工抗菌纤维，重点探讨了近年来无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和新型材料抗菌剂在人工抗菌纤维制备的研究进展，并展望了人工抗菌纤维的未来发展趋势。

1 无机抗菌剂制备人工抗菌纤维的研究进展

1.1 金属及金属盐抗菌剂

无机抗菌剂的抗菌成分主要是一些金属及金属盐，如铜、银以及它们的化合物，这些金属离子通过与细菌中的细胞蛋白结合，使细菌变性或失活。Prakash 等[12]采用等离子体溅射技术在水葫芦纤维的表面镀了一层金属铜，优化了喷镀过程中操作压力和时间等参数，发现随着铜镀层含量的增加，纤维的疏水性和抗菌活性均有所提高。Jiao 等[13]先将棉纤维在1000℃进行高温碳化，然后通过磁控溅射技术在碳纤维表面沉积了一层纳米铜，形成核−壳结构的复合材料。后续的分析实验发现，纤维与水的接触角为144°，具有超强的疏水性，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率高达92%。由于金属铜的高导电性，导致纤维界面的极化损耗和传导损耗，从而产生29.3 dB的高电磁干扰屏蔽效果。由于这些优异的特性，使得制备的多功能纤维可以用于自清洁包装、防水织物、抗菌织物、电磁屏蔽等领域。除了铜金属之外，也可以选择铜的金属盐作为有效的抗菌成分制备抗菌纤维。Shariatinia 等[14]用超声波合成了两种颜色分别为黄色和绿色的新型纳米铜磷酸三酰胺配合物，将其作为直接染料分别对尼龙纤维和羊毛进行了染整处理，结果发现当染料浓度从0.1%(质量)增加到0.5%(质量)时，抗菌效果提高明显，而且染色后的纤维具有较强的水洗牢度。Wang 等[15]利用聚丙烯腈纤维的—CN 基团，在不添加还原剂的条件下，用简便的方法成功地制备了包覆CuS 薄层的聚丙烯腈纤维。制备的纤维中CuS 含量约为13.3%，纤维电阻率为360 Ω/cm，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为99.9%和96.8%，经过30 次标准洗涤，抗菌率依旧分别达到97.5%和92.0%。

尽管铜及其金属盐在制备抗菌纤维方面具有一定的优势，但是由于铜本身的颜色以及掺杂铜的纤维的硬质化问题限制了其进一步的发展。而银及其盐作为另一种有效的金属系抗菌剂，由于其轻质、抗辐射等特性，被广泛用于人工抗菌纤维的制备[16]。Benli 等[17]分别用AgNO3和CuSO4·3H2O 浸渍海泡石纤维，吸附等温线确定了最佳的金属吸收浓度分别为50 mg/g Ag+和80 mg/g Cu2+，制备的纤维抗菌效果良好，Ag−海泡石纤维和Cu−海泡石纤维的最低抑制浓度分别为50 mg/L 和100 mg/L。样品经过5 次蒸馏水洗涤后，洗涤液原子吸收光谱检测不到金属元素的释放，说明了纤维具有较强的耐水洗性和持久的抗菌效果。Chen 等[18]以胶原蛋白纤维和AgNO3为原料，通过加入NaCl、NaCH3COO、NaMoO4、NaWO4、NaPO4等在胶原纤维表面还原生成了AgCl、AgCH3COO、AgMoO4、AgWO4、AgPO4(图1）。制备的胶原−银盐纤维在可见光和紫外光下可以有效降解甲基橙，同时由于Ag+，各种银盐纤维的抑菌带宽度约为5 mm。AgWO4/胶原纤维对大肠杆菌的抗菌活性最强，AgCl/胶原纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌活性最强。银纳米颗粒(AgNPs)是采用化学或物理方法制备的粒径小于100 nm 的单质银颗粒，与普通Ag 相比，具有更大的比表面积和更高的表面活性，因此具有更强的杀菌活性和渗透性，可以用来作为一种没有耐药性的广谱抗菌剂。随着致病菌对抗菌素类抗菌剂耐药性的增长，AgNPs 在抗菌纤维的整理应用中受到了愈发广泛的关注。Kwak 等[19]通过紫外−可见光辅助合成AgNPs，以水和果糖为绿色溶剂和交联剂，湿法纺丝制备了抗菌纳米银明胶纤维。纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的增殖影响曲线可以看到，当AgNPs 含量为50 mg/L 时，抗菌效果变化不大，考虑到Ag含量的增加对纤维力学性能和生物相容性的降低，在制备纳米银明胶纤维中，AgNPs含量为50 mg/L是最适宜的。Smiechowicz等[20]将AgNO3在N−甲基吗啉−N−氧化物(NMMO)溶液中合成了AgNPs，加入到纤维素NMMO 纺丝溶液中，干喷湿纺制备了具有抗菌活性的Ag−Lyocell 纤维。银含量为0.05%(质量)时，纤维力学性能变化不大，同时具备良好的抗菌效果；研究结果表明纳米硅的加入不仅可以制备颗粒更加均匀的AgNPs，而且细胞毒性实验表明纳米硅的引入可以降低银纤维对人体的负面影响，大大拓展了纤维素纤维在医疗护理上的应用前景。Zhang 等[21]以木材和棉纤维为原料，采用AgNO3和KNaC4H4O6·4H2O 通过络合和还原反应制备了掺杂AgNPs 的纤维，然后800℃下在N2气氛碳化2 h，制备了掺杂AgNPs 的碳纤维（图2）。碳化不仅提高了银在碳化纤维上的稳定性，而且提高了碳纤维中的银含量。同时发现，与棉纤维相比，木材纤维具有更多的微孔和更高的比表面积(560 m2/g)，使得AgNPs 在木材纤维掺杂银的碳纤维中分布更均匀，具有更好的抗菌效果。但AgNPs 的制备过程中通常使用水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠等还原剂，此类还原剂具有一定的毒性，应当选择更加安全绿色的还原剂。Chen 等[18]以主要用于食品方面的D−葡萄糖醛酸为还原剂，对木浆纤维首先采用氨水改性，后加入AgNO3进行原位还原，制备了长有AgNPs 的木浆纤维。D−葡萄糖醛酸为0.2 mg/ml 时，最有利于AgNPs 的生成，此时制备的粒径最小(36.27 nm)，在纤维中分布均匀。改性的纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有优良的抗菌效果。

图1 银盐/胶原复合纤维的制备原理图[18]Fig.1 Preparation schematic diagram of silver salts/collagen composite fiber hybrid composites[18]

传统的AgNPs 在纤维上的涂层改性策略主要基于溶液的装配技术，包括板干固化整理、喷涂、原位沉积和溶胶−凝胶涂层。然而，由于基底纤维缺乏足够的相容性，对于AgNPs 的高效吸收仍然是一个难以克服的问题。Xu 等[22]用氨基端超支化聚(氨基胺)(HBPAA)和羟基端超支化聚(胺酯)(HBPAE)功能化的异构AgNPs 协同自组装，两个不同的功能化AgNPs 可以通过精心设计的分步装配过程，协同地自组装到棉纤维表面（图3）。整个过程大大提高了AgNPs 吸收，当Ag 含量高于3 mg/g 棉纤维时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均高于99%。棉纤维采用这种协同自组装策略不仅可以完全吸收AgNPs，同时可以精确调控改性纤维中的银含量和抗菌能力，在实际生产中具有很大的潜力。为了降低成本，改性制备的抗菌纤维通常会和普通纤维复合混纺制备纤维织物，Khude 等[23]利用具有抗菌效果的聚酯−AgNPs复合纤维，对涤棉针织物的抗菌性能进行了研究。将10%、20%、30%(质量)的聚酯−银纳米复合纤维与普通聚酯纤维混纺成涤棉(50∶50)纱线，考察了纳米复合纤维的共混比、纱线支数和针织机参数对针织面料抗菌效果的研究。当聚酯−AgNPs 复合纤维超过30%(质量)时，涤棉针织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性均高于80%。

图2 银掺杂碳纤维的制备原理图[21]Fig.2 Preparation schematic diagram of silver−doped carbon fiber [21]

1.2 光催化型抗菌剂

Matsunaga 等[24]在1985 年报道了TiO2光催化灭活大肠杆菌的相关研究成果，开创了光催化技术在消毒抗菌领域应用的先河。光催化抗菌剂主要是TiO2、ZnO 和Cu2O。它们在较长时间的紫外光照射下，会激发产生在其表面的电子空穴对，进而使其他物质进行氧化还原，不仅可以有效地杀死微生物，还可以高效地降解微生物裂解高分子材料后漏出的各种有机物，对环境达到真正绿色环保[25]。

Wen 等[26]通过辐射诱导的共聚合法将纳米TiO2粒子在羊毛纤维上原位共沉淀合成了偕胺肟基化的纳米TiO2−羊毛纤维(Wool−AO@TiO2)。TiO2功能化后的Wool−AO@TiO2比表面积增加，使得纤维可以吸附回收铀，最大吸附量为113.12 mg/g。同时，Wool−AO@TiO2展现出优异的抗菌效果，当TiO2添加量为1.5%时，抗菌活性基本不再增加，此时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90%和95.2%。革兰阴性菌(如大肠杆菌)通常具有三层细胞壁：内膜、薄肽聚糖膜、外膜。而革兰阳性菌(如金黄色葡萄球菌)仅仅具有较厚的肽聚糖层，没有外膜，这也导致了Wool−AO@TiO2对金黄色葡萄球菌具有更高的抗菌率。Jingjit 等[27]分别在原料尼龙−6和聚乙烯中加入1%(质量)TiO2颗粒，然后两种原料充分混合熔融纺丝，得到了卷绕速度分别为300、500 和700 m/min 的扇形截面的双组分纤维。电镜和能谱分析可以看到，TiO2均匀地分散在了共混纤维的表面和截面，抗菌测试表明共混纤维对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌的抑菌率分别为80%和42.94%。Jaksik 等[28]采用简单的溶胶−凝胶沉积工艺在棉纤维上成功地沉积了TiO2涂层，扫描电镜证实，该涂层较薄且均匀，接着将金、银纳米粒子直接生长在纳米纤维表面，研究了纳米金属粒子/TiO2包覆纤维的光催化活性。这种贵金属/TiO2结构在光照下可以生成更多的电子和空穴，大肠杆菌等细菌在接近光催化活性纳米结构表面地方可以被有效杀死。Tan 等[29]将棉纤维与带端氨基的超支化聚合物接枝反应，然后用后整理浴在纤维上负载了Ag和TiO2纳米颗粒，抑菌圈测试显示，纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为14 mm 和16 mm；后整理浴中也加入了聚N−乙烯基吡咯烷酮，增加了纤维的水洗牢度，水洗15 次后，纤维依旧具有良好的抗菌效果。

图3 HBPAA和HBPAE分别与银纳米颗粒在棉纤维上接枝过程示意图[22]Fig.3 Schematic representation of cooperative self−assembly of HBPAA/AgNPs and HBPAE/AgNPs on cotton fiber surfaces[22]

Malis 等[30]研究了添加ZnO 的Lyocell 纤维(CYL)同黏胶纤维、亚麻纤维共混制备三元复合纤维，对其抗菌活性和生物降解性进行了研究。结果表明CYL 纤维具有优异的抗菌效果，亚麻纤维的复合对大肠杆菌的抑菌率没有明显影响，但是降低了复合纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率，CYL 纤维的存在能够减慢共混纤维的生物降解过程。Popescu 等[31]采用原子沉积法在棉纤维和黏胶纤维表面镀上了一层ZnO，抗菌结果表明，镀层ZnO 的棉纤维和黏胶纤维对大肠杆菌的抑菌率分别为63%和78%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为62%和75%。这与黏胶纤维中ZnO 的含量更高有关，X 射线能谱分析也验证了这一点。在原子沉积过程中，黏胶纤维褶皱的表面使其可以镀上更多的ZnO，因此具有更好的抗菌效果。Gopinath 等[32]将活性炭纤维用硝酸处理后在ZnO溶液中浸渍得到ZnO−活性炭纤维，复合纤维对马拉硫磷溶液具有良好的光降解效果，同时具有良好的抗菌效果：对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和克雷白氏肺炎杆菌的抑菌圈分别为25、10和15 mm。Salgueiro 等[33]在碱性溶液中将醋酸锌和超支化聚合物进行水热反应得到氨基包覆的ZnO纳米颗粒(ZnO NPs)，然后将这种ZnO NPs 加入到聚丙烯纤维中熔融纺丝(图4）。研究发现，ZnO NPs 的含量为4%时，纺丝体系具有较好的可纺性，制备的ZnO−聚丙烯纤维的力学性能变化不大，同时对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较强的抗菌活性，抑菌率分别为99.9%和99.71%。Duarte 等[34]在醋酸锌的氢氧化钠水溶液中在棉纤维上原位还原制备了一层ZnO NPs，制备的纤维对表皮葡萄球菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和丙酸杆菌均展现出良好的抗菌效果。

图4 ZnO−聚丙烯复合纤维的抗菌机理[33]Fig.4 Antimicrobial mechanism of ZnO NPs composite fiber[33]

Bhutiya 等[35]将海藻纤维素纤维加入到CuCl2和Na2CO3的水溶液，水热生成Cu2O 纳米颗粒，由于Cu2O 优异的光催化杀菌效果，制备的复合纤维对革兰阳性菌(对金黄色葡萄球菌和嗜热链球菌的抑菌率分别为99.8%和99.7%)和革兰阴性菌(对铜绿假单胞菌和大肠杆菌的抑菌率分别为97.9%和100%)均具有较强的抗菌活性。Zhou 等[36]将Cu2O 纳米颗粒和磷酸锆包覆的Cu2O 纳米颗粒加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融纺丝体系，制备得到PET/Cu2O 纤维和PET/Cu2O@ZrP 纤维。抗菌测试结果表明当纳米颗粒含量超过0.2%时，复合纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率都超过了99%，而且此时复合纤维的断裂强度和断裂伸长率均有所提高。Ibrahim 等[37]采用溶剂热合成了掺杂不同含量Cu2O 纳米颗粒的TiO2纳米颗粒，同时对棉纤维进行了浸渍，得到了光催化显著提高的复合纤维。抗菌结果表明，随着纳米颗粒中Cu2O 含量的增加，抗菌活性提高，当Cu2O 含量由3%提高到6%，纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈分别由0.7 mm扩大到19 mm，0.6 mm 扩大到18 mm。Cu2O/TiO2耦合的纳米颗粒，在光照下，产生光电子和空穴对，但由于不同的电位差，TiO2导带上的光激发电子被迁移到Cu2O 的价带中，并与空穴重新结合。结果在Cu2O 导带上积累了光激发电子，在TiO2价带上积累了空穴。因此，Cu2O/TiO2体系可以有效地分离电子和空穴对，并可作为直接的z 型光催化剂，具有更高的光催化和抗菌活性。

2 有机抗菌剂制备人工抗菌纤维的研究进展

2.1 季铵盐类抗菌剂

最常见的有机抗菌剂为季铵盐类抗菌剂[38]，其杀菌机理为静电作用，季铵盐带有正电荷，可与带负电荷的细菌结合，影响细胞膜的正常生理活动而抑制细菌的生长和繁殖。Ates 等[39]将N−[3−(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺接枝到再生纤维素纤维织

物上，然后通过叔胺与接枝的纤维表面进行季铵化得到接枝季铵盐的纤维，得到的纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌效果。Lee 等[40]采用具有环氧官能团的一种季铵盐——甘油三甲基氯铵(GTAC)与羟基反应接枝到玻璃纤维表面，同时浸渍处理在外表面进一步涂覆了一层AgNPs。抗菌结果可以看到，GTAC 接枝的纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌具有一定的抑制效果，但是当季铵盐和AgNPs 的双重接枝作用后，抗菌活性大幅度提高，同时水洗5次后，纤维依旧具有很强的抗菌性。Zhang 等[41]用3−氯丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基十二酰胺在ZnONPs 反应得到季铵盐包覆的ZnO 纳米颗粒(QACsZnO)，并将PET 纤维浸渍在QACsZnO 溶液中制备QACsZnO−PET 复合纤维（图5）。复合纤维的接触角最大可达128°，具有超疏水功能。研究还发现，ZnO−PET 纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率分别为64.6%、66.25%和62.4%；季铵盐与ZnO 的协同作用进一步提高了纤维的抗菌性，QACsZnO−PET 复合纤维对上述三种细菌的抑菌率分别为93.3%、93.5%和85.2%。

图5 QACsZnO的合成路径[41]Fig.5 Synthetic routine of QACsZnO[41]

2.3 胍类抗菌剂

聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)具有广泛高效的抗菌性能，对人体无刺激，广泛应用于抗菌纤维和纺织品。PHMB 的抗菌机理主要为静电作用，PHMB 带正电荷，细菌细胞膜带负电荷，二者产生静电吸附，破坏细胞的正常活动，其抗菌活性随着分子聚合度增加而提高[44]。Cao 等[45]合成了非水溶的聚六亚甲基胍十二烷基苯磺酸盐(PHGDBS)，将其加入到离子液体纤维素纺丝溶液，干喷湿法制备了添加PHGDBS 的再生纤维素纤维。研究发现当PHGDBS 的添加含量在2%(质量)时，在经过15 次家庭标准洗涤之后，再生纤维仍然有着高于90%的抗菌率。Cai等[46]先将棉纤维氧化处理，然后利用聚六亚甲基胍末端胺与氧化棉纤维醛基反应形成席夫碱，采用氰化钠还原碳氮双键，将PHMB共价接枝到棉纤维。这种共价键结合力较强，制备的纤维在水洗1000 次后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率依旧高于90%，同时具有良好的生物相容性和吸湿性，在进一步的服装和医疗应用中潜力巨大。

2.4 卤胺类抗菌剂

卤胺化合物，指含有一种或多种N—X 键的化合物，分为环状和非环状结构。溴胺中N—Br 键不稳定，易向水中释放溴素造成环境污染，实际研究应用较多的是氯胺化合物[47]。氯胺按其结构分为三大类，分别是酰胺类、酰亚胺类和胺类。Jie 等[48]利用甲基丙烯酰胺整理棉织物，经过氯化得到含卤胺化合物的抗菌织物，并且研究其抗菌效果，结果发现，该抗菌剂可在3 min 内杀死1.082 cfu/ml 的革兰阳性菌金黄色葡萄球菌和阴性菌大肠杆菌，6 min内可使MS2噬菌体病毒灭活，而且可以抵抗超过50 次的标准水洗，通过氯化可以获得循环的抗菌效果。

2.5 两性离子化合物抗菌剂

两性离子化合物是具有碱性和酸性官能团的化合物，其中甜菜碱型两性化合物具有强烈的静电力能引发水合作用，使表面形成紧密的结合水层，阻止细菌黏附，通常用于纤维织物的抗菌整理(图6)[49−50]。Chen 等[50−51]设计合成了一种新型的环境友好型的含活性硅氧烷基团的甜菜碱化合物和一种带有异氰酸酯活性基团的磺酸型甜菜碱化合物(ISB)，采用浸渍法将ISB 以化学键合的形式牢固地结合至棉纺织品表面，系统研究了ISB 整理棉织物的抗菌活性、黏附性、溶出性和耐洗性等性能，发现抗菌织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达99.5%和99.9%；同时动物经口试验的各项指标也证明了ISB 的生物安全性。后续Zhang等[52]又合成了两性离子化合物含异氰酸酯活性基团的甜菜碱(ISB)以及异氰酸酯季铵盐(IQAS)两种有机类抗菌剂，通过浸渍−烘干−烘焙三步工艺将双重抗菌剂(ISB/IQAS=1/1)整理至棉纺织品，棉纺织品的亲水性、透气性、力学性得到改善，抗弯强度及表面光滑度基本不变；同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都大于99.99%，同时具有良好的抗菌黏附性。

2.6 其他有机类抗菌剂

吡啶盐类抗菌剂与季铵盐相似，但含有一个特殊的平面结构，较为分散的阳离子正电荷和更多的细胞内作用位点结合，使得其抗菌活性优于季铵盐抗菌剂[53]。硫盐类抗菌剂是含有硫阳离子的一类化合物，吡啶盐类和硫盐类抗菌剂合成条件复杂，成本高，主要作为乳化剂、抗静电剂和洗涤剂中的抗菌成分，还未应用在抗菌纤维的制备中[54]。

图6 两性离子化合物抗菌整理棉纤维织物过程[50]Fig.6 Amphoteric compound antibacterial finishing process of cotton fabric[50]

3 天然抗菌剂制备人工抗菌纤维的研究进展

3.1 天然植物类抗菌剂

天然植物类抗菌剂主要包括一些提取自植物中的天然成分，如槲皮素、芦丁、姜黄素中提取的黄酮类物质，精油中提取的多酚类物质等。天然植物抗菌剂可以作为染料在纤维的后整理工艺中进行上染制备抗菌纤维。Zhou等[55]采用分别提取自槲皮素和芦丁中的天然类黄酮作为染色剂，对丝绸纤维进行吸收浸渍染整，浸渍制备的纤维不仅具有紫外防护和抗氧化性，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于90%，在水洗10 次后，抗菌性下降到70%左右（图7）。Li等[56]采用提取自黄芩苷、槲皮素、芦丁中的天然黄酮类物质对聚酰胺纤维进行染整实验，结果发现三种黄酮类物质在上染吸附过程符合Langmuir−Nernst 等温吸附模型。三种黄酮类物质中，槲皮素具有最高的吸附量，这也使得染整后的聚酰胺纤维具有最高的抗氧化性和抗菌活性，抗氧化性和抗菌性均高达90%。在水洗10 次后，抗氧化性和抗菌性依旧保持在90%。Shahmoradi 等[57]研究了从绿茶、茜草、姜黄、藏红花花瓣和指甲花中提取的五种不同的天然染料对棉纤维进行相关染色及抗菌整理，考察了光牢度、耐洗牢度和抗菌性能等。结果表明，所有这些天然染料处理的纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和假单胞菌有一定的抗菌活性。用硫酸铝进行预处理后有效提高了天然染料的色牢度，经过5 次洗涤和300 min 光照后，纤维依然具有持久的抗菌效果。Jamili 等[58]用绿色胡桃壳作为天然染料对木材纤维进行染色，结果表明，染色后的纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为80%和73%，细胞毒性试验证明，复合纤维的毒性较低，具有良好的生物相容性。

天然植物抗菌剂采用后处理工艺染整纤维，得到纤维的抗菌活性随着水洗次数的增加会有一定的下降，将抗菌剂与纤维接枝反应，可以有效提高纤维抗菌活性的持久性。Khaldi 等[59]采用百里酚和卡瓦酚三嗪键与硫酸盐纸浆纤维接枝反应，制备了复合纤维，酚类抗菌剂作用于细菌的细胞壁和细胞膜，这些结构的破坏可能导致电位膜的改变，导致离子、ATP 分子的释放，从而导致细胞死亡，使得制备的复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌展现了良好的抗菌效果(图8)。通过共价键接枝百里酚和卡瓦酚，可以避免抗菌剂水洗牢度等问题，保持纤维的抗菌性。Huang 等[60]通过氧化制备了羧基功能化的纤维素纤维，然后通过酯化反应将甜菜碱共价接枝到纤维，制备的复合纤维与水的接触角为136°，具有超疏水性，并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.9%，同时具有较强的水洗牢度。

图7 黄酮类染整丝纤维[55]Fig.7 Silk fiber absorbed flavonoids[55]

图8 酚类与木质纤维接枝过程[59]Fig.8 Grafting of phenols and lignocellulosic fibers[59]

将天然抗菌剂直接加入纺丝原液共混纺丝，工艺简单，也可以提高抗菌纤维的水洗牢度和抗菌持久性。本课题组长期致力于离子液体为溶剂的干喷湿法纺丝绿色技术的研究，开发了离子液体溶解纤维素、角蛋白的绿色纺丝技术，设计搭建了干喷湿法制备再生纤维的成套装置[61−68]。在此基础上进行了功能性复合纤维的研究，前期通过COSMO 模拟筛选和设计了功能化离子液体，选择了来源于植物中的天然抗菌剂——姜黄素，深入研究了离子液体与姜黄素的溶解机理以及姜黄素与纤维素的相互作用机制，以纤维素为基体，采用干喷湿法纺丝制备了姜黄再生纤维素纤维，纤维不仅柔软舒适、具有良好的透气性和过滤效果，而且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率高达90%，水洗牢度强，可以进一步加工应用[69]。同时将再生纤维原料拓展到角蛋白和壳聚糖等天然高分子，提高了再生纤维的生物相容性和水洗牢度。进一步拓宽了天然抗菌剂的来源，采用黄花蒿和芦荟中的蜡油及精油，结合离子液体法制备再生纤维素纤维工艺，初步制备出具有抗菌和驱蚊的多功能复合再生纤维。

3.2 天然动物类抗菌剂

天然动物类抗菌剂是提取自动物体内的有效抗菌活性物质，如壳聚糖、抗菌肽、溶菌酶[70−71]。动物类抗菌剂用于纤维纺丝和织物整理的主要是壳聚糖，壳聚糖不仅可以作为天然抗菌纤维的原料直接纺丝制备抗菌纤维，更可以作为抗菌剂共混纺丝或者后整理剂浸渍处理制备抗菌纤维，可以有效降低生产成本，实现壳聚糖的高效利用。Li 等[72]制备O−羧甲基壳聚糖钠盐，然后加入纤维素−NMMO 纺丝液中，采用湿法纺丝制备O−羧甲基壳聚糖/纤维素复合纤维，得到了具有抗菌活性的壳聚糖纤维素复合纤维。Ma等[73]将壳聚糖直接溶解在1−丁基−3−甲基咪唑氯离子液体中，然后在双螺杆挤压机中溶解纤维素，通过双螺杆纺丝工艺，制备了壳聚糖含量最高为5%(质量)的壳聚糖/纤维素抗菌纤维。实验发现，壳聚糖含量达1%(质量)时，抗菌率达到97%，壳聚糖含量超过3%(质量)后抗菌性能增加不明显；壳聚糖/纤维素抗菌纤维的抗菌效果持久，经多次洗涤后，抗菌性能基本不变；壳聚糖含量在5%(质量)以内时，其添加量对纤维的力学性能影响很小。Bhuiyan 等[74]研究了不同浓度的壳聚糖醋酸溶液对棉纤维浸渍修饰的影响，尽管壳聚糖浸渍后的纤维断裂强度和伸长率略有减小，但是纤维的抗菌活性提高显著。当采用1.5%(质量)含量的壳聚糖溶液浸渍棉纤维，纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达94.19%和96.08%。

3.3 其他天然抗菌剂

除了植物类和动物类天然抗菌剂，根据抗菌剂来源的不同，天然抗菌剂还包括天然微生物类抗菌剂和天然矿物类抗菌剂。微生物类抗菌剂提取自微生物，譬如微生物自身的代谢产物。矿物类抗菌剂提取自矿物质中，譬如胆矾、雄黄等。但是，目前天然微生物类抗菌剂主要用于抗生素，天然矿物类抗菌剂主要用作药物，在抗菌纤维和纺织品应用较少。

4 新型材料抗菌剂制备人工抗菌纤维的研究进展

随着纳米材料和其他新型有机材料的发展，涌现出了许多新型的抗菌剂用于人工抗菌纤维的制备，譬如石墨烯和金属有机骨架化合物。

4.1 石墨烯

Hu 等[75]将Hummers 法制备的高取向度的氧化石墨烯纳米片(GO)加入到聚乙烯醇(PVA)二甲基亚砜溶液中，采用凝胶纺丝和热拉伸制备了一系列不同比例的GO−PVA 纳米复合纤维（图9）。研究发现，高拉伸将PVA 的分子链向纤维的轴向拉伸、定向和结晶，进而使得GO 与纤维轴对齐。GO 加入0.5%(质量)时，纤维断裂强度增加46.5%，为1.8 GPa。抗菌测试表明，随着GO 含量的增加，纳米复合纤维的抗菌性增加，当GO 含量为2%(质量)时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到90%和80%。Ma 等[76]将机械剥离制备石墨烯(MEG)加入到PVA−二甲基亚砜溶液共混纺丝，研究了MEG 含量对MEG−PVA 复合纤维性能的影响。MEG 在PVA 中的均匀分散和非共价键合，使纳米复合纤维机械强度随着MEG 的加入而提高。当MEG含量为0.3%(质量)时，断裂强度高达2.1 GPa。复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌活性，细胞毒性实验和伤口实验证明纤维不仅具有优异的生物相容性，同时可以促进伤口的愈合，在手术线等医疗领域应用前景广阔。Zhang 等[77]用双螺杆机将尼龙−6 和官能团改性功能化的氧化石墨烯(FGO)共混挤出制备复合纤维，研究发现加入0.5%(质量)FGO，纤维拉伸强度达到383.11 MPa，拉伸模量达到3081.26 MPa，伸长率分别为31.6%和33.6%。此外,紫外线防护系数提高到471 以上，抗菌性也有所提高，当加入0.9%(质量)FGO，改性纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达94.3%和97.7%。这些功能化的制备方法为制备高强度、多功能的石墨烯基纳米复合纤维提供了方便、可扩展的途径，在纺织和生物医药等领域具有广阔的应用前景。

本课题组采用分子动力学模拟了离子液体与石墨烯及碳纳米管的相互作用机制，采用湿法纺丝构筑了一系列石墨烯改性的纤维素基导电纤维，通过电导率、热重、比表面积、电镜形貌等分析获得石墨烯复合导电纤维的构筑与调控机制，制备得到了比表面积为167 m2/g、电化学体积电容达709 F/cm3、电导率高达1195 S/m 的复合纤维[64]。目前研究报道石墨烯是通过对细菌细胞膜的插入进行切割以及对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取来破坏细胞膜从而杀死细菌的，下一步将对其抗菌功能和机理进行深入研究。

4.2 金属有机骨架化合物

图9 凝胶纺丝法制备高取向氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纤维[75]Fig.9 A representation of fabrication of highly aligned GO/PVA nanocomposite fibers by gel spinning[75]

图10 不同金属的MOF对大肠杆菌的杀菌过程[78]Fig.10 The sterilization of Escherichia coli by MOF of different metals[78]

Ma 等[78]采用三种分别含有Zn、Cu 和Ag 的金属有机骨架化合物(MOF)材料ZIF−8、MOF−199 和Ag−MOF在纤维素纤维表面原位沉积制备MOF−纤维素复合纤维，纤维不仅表现出良好的气体吸收性能，同时具有较强的抗菌活性（图10）。三种MOF 材料复合纤维可以释放其金属离子和有机配体，导致细菌细胞膜的损伤和DNA 的断裂，从而具有较好的抗菌活性。其中，ZIF−8 复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为9.1 mm 和12.3 mm，MOF−199 复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为15.2 mm 和18.5 mm，Ag−MOF 复合纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为20.8 mm 和42.4 mm。Yu 等[79]使用具有多级注射通道的同轴毛细管微流控系统进行了连续微流体纺丝，制备了以海藻酸盐水凝胶为壳、以铜−维生素或锌−维生素MOF 为核的微纤维。海藻酸盐水凝胶壳层通过微流控系统中海藻酸钠和氯化钙两相溶液凝胶化反应而形成，而核层由维生素B3溶液和醋酸铜或醋酸锌溶液原位生成铜−维生素或锌−维生素MOF。随着铜离子浓度的提高，铜−维生素MOF水凝胶微纤维可以有效降低大肠杆菌的存活率，可有效预防细菌感染伤口。细胞毒性随着金属离子浓度增加而增加，考虑到纤维的生物相容性和抗菌活性，将铜离子浓度控制在0.158 mmol/L。同时将锌−维生素及铜−维生素MOF 水凝胶微纤维用于动物创伤模型，发现可以有效促进伤口愈合，在生物医学工程中具有重要的潜在应用价值。