殷 楠，刘婵璐，张 进

（南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京211171）

光催化技术在环境污染治理和能源转化方面具有广阔的应用前景，因此，开发新颖、高效、可见光响应的光催化材料成为光催化领域的热点。近年来，新型类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属材料，因其成本低、易于制备、吸附力强、可见光响应等优点，在光催化降解和产氢方面引起了广泛关注。但是，单纯的g-C3N4量子效率低，光催化活性不够理想。因此，许多研究者将g-C3N4与其他材料复合，以提高g-C3N4的可见光光催化效能［1-4］。中国有丰富的钼资源，其主要化合物有三氧化钼、钼酸钠等。其中三氧化钼是备受注目的过渡金属氧化物，具有3种结构类型：六方相（h-MoO3）、单斜相（β-MoO3）和正交相（α-MoO3）［5-7］。h-MoO3有良好的光电性，是n型半导体材料，其禁带宽度为2.8～3.2 eV，光降解污染物性能优异，在光催化技术方面有很好的前景。尽管h-MoO3光敏性良好，但对可见光响应较弱。因此，本文将MoO3与g-C3N4复合，拟降低光生电子-空穴对的复合几率，进而提高材料的光催化活性［8-9］。

1 实验内容

1.1 实验试剂与材料

实验所用的钼酸铵、三聚氰胺、硝酸、无水乙醇和亚甲基蓝（MB），均为分析纯。

1.2 材料的制备与表征

1）水热法制备MoO3。将称取的四水合钼酸铵加入到10 mL去离子水中，磁力搅拌，溶解，加入1 mol/L的硝酸调节溶液的pH至1，持续搅动30 min，将溶液移至水热反应釜，在140℃反应12 h。自然冷却至室温，离心，把沉降物水洗、醇洗各3次，所得粉末放置在干燥箱内，80℃干燥12 h，即得白色粉末［10］。

2）g-C3N4的制备。称取6.023 4 g的三聚氰胺，在研钵中研细，置于坩埚中，搁置马弗炉内，升温至520℃，煅烧4 h。完成后冷至室温即可，所得物质为淡黄色粉末，研细备用。

3）制备MoO3/g-C3N4复合材料。按比例称取一定量的MoO3（0.030 1 g）与g-C3N4（1.923 2 g）置于研钵中混合，研磨10～20 min，使其充分混匀，将混合物放入坩埚中，置于马弗炉内，升温至400℃煅烧2 h，即得1.5%（质量分数）MoO3/g-C3N4。其他5%MoO3/g-C3N4、10% MoO3/g-C3N4复 合 光 催 化 剂 均 按上述方法用不同比例制成。

光催化剂的物体相态剖析在D8-Advance X射线衍射仪（XRD）上检测，CuKα靶，电压为40 kV，扫描范围2θ=10～80°，扫描速度为10（°）/min。样品分子结构的测定在Nicolet 5700红外光谱仪（FT-IR）上测试。所制成品的粒径形貌由Sigma500扫描电子显微镜（SEM）测定。样品的光吸收功能用紫外-可见漫反射仪（DRS）测得，扫描局限是300～800 nm，以BaSO4作为空白参比。

1.3 光催化实验

以300 W的氙灯作光源，取0.1 g的催化剂加入到100 mL的亚甲基蓝水溶液中，打开磁力搅拌器，暗反应30 min。暗反应结束后打开氙灯，间隔一定时间取样，离心，取上清液用UV-2450型紫外可见分光光度计测量MB的吸光度。计算出各时间段不同光催化剂对亚甲基蓝的降解率（η）：

其中，A0为光照t=0时刻亚甲基蓝溶液的吸光度；At为光照时间t时的亚甲基蓝溶液的吸光度。

1.4 自由基与空穴捕获实验

为了探讨光催化机理，开展了超氧自由基（·O2-）、羟基自由基（·OH）和光生空穴（h+）的捕获实验。添加一水合草酸铵、异丙醇（IPA）和1，4-对苯醌（BQ）分别作为h+、·OH和·O2-的捕获剂，它们的添加量均为1 mmol/L，相同条件下测定MB浓度随时间的变化，考察添加捕获剂前后光催化剂活性的变化来确定反应的主要活性物种［11-12］。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征

2.1.1 XRD分析

图1 为MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4复合材料的XRD谱图。由图1可知，纯MoO3在16.78、19.40、25.77、29.29、33.93、35.40°处出现衍射峰，与h-MoO3的 标 准 卡（PDF No.21-0569）吻 合［9］。纯g-C3N4在13.08°和27.43°处出现特征峰，这与标准卡片（JCPDS 87-1526）一致。其中，在27.43°处的衍射峰是共轭芳香族化合物的层间堆积特征峰，表明g-C3N4为片层状堆叠的非晶体结构［13］。不同MoO3掺杂比例的MoO3/g-C3N4复合材料衍射峰位置大抵相同，均显示了MoO3、g-C3N4的特征峰，没有杂峰出现。随着MoO3质量分数从1.5%增至10%，MoO3的特征峰逐渐增强。

图1 MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4复合材料的XRD谱图

2.1.2 FT-IR分析

图2 样品的FT-IR光谱

图2 为MoO3、g-C3N4和不同掺杂量的MoO3/g-C3N4复合材料的红外光谱图。由图2可知，纯g-C3N4分别在1 245、1 322、1 406、1 638 cm-1处出现明显的特征峰，对应的是C—N和C=N伸缩振动，在808 cm-1处的是三嗪结构特征峰。纯MoO3在500～1 000 cm-1范围内出现了特征峰，对应于O—Mo—O、Mo—O—Mo、Mo=O伸缩振动，1 614 cm-1处是水分子的振动峰。对于MoO3/g-C3N4复合材料，由于负载量较少，MoO3的特征峰微弱，复合材料保持了g-C3N4的骨架结构。

2.1.3 形貌结构分析

图3 为样品g-C3N4、MoO3及其复合型光催化材料的SEM图。图3a显示的g-C3N4是由多个规则不一的块状结构堆积而成，而从图3b能看出放大后呈层片状，表面较为粗糙，与XRD结果一致。图3c所显示的纯MoO3为六棱柱棒状结构。图3d是5%MoO3/g-C3N4复合材料的形貌图，可观察到块状g-C3N4上负载着棒状的团聚物，所选定区域的EDS图（见图4）显示，5%MoO3/g-C3N4样品中含有C、N、O、Mo元素，其中元素C、N属于g-C3N4，元素O、Mo属于MoO3。

图3 样品的SEM图

图4 5%MoO3/g-C3N4复合材料的EDS图

2.1.4 XPS分析

图5 复合样品MoO3/g-C3N4中元素的XPS高分辨谱图

为了检测样品中元素所处的化学状态，采用XPS技术进一步对MoO3/g-C3N4复合材料进行表征。图5是5%MoO3/g-C3N4复合样品中各元素的高分辨谱图。在图5a中，232.7、235.6 eV的峰归属于MoO3中的Mo 3d5/2和3d3/2的轨道能量，表明Mo元素是以Mo6+存在于化合物中的。图5b中O1s在532.1 eV的峰，说明O以O2-形式存在。图5c中C1s在284.6 eV和288.3 eV出现的峰，分别是由C杂质和C键的SP2杂化引起的［3］。图5d为N 1s的能谱图，对应的峰位置在398.9 eV，说明N以N3-状态存在，与文献报道的一致［3，14］。

2.1.5 DRS分析

图6 为样品的紫外-可见漫反射（DRS）吸收光谱图。由图6可见，当MoO3与g-C3N4复合后，复合材料在可见光区的吸收增强，MoO3/g-C3N4样品的吸收边红移，其吸收边波长λ约为457 nm。由公式Eg（eV）=1 240/λ计算禁带宽度（Eg），得到MoO3、5%MoO3/g-C3N4和10% MoO3/g-C3N4的Eg值分 别 为2.98、2.79、2.80 eV。复合后，材料的禁带宽度值降低，有助于提升光催化活性。

图6 样品的UV-Vis DRS谱图

2.2 光催化实验

2.2.1 光催化剂活性

图7 MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4复合材料的光降解亚甲基蓝效能图

通过MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4复合材料 在可见光照射下降解染料MB，来评价样品的光催化活性，降解效果见图7。如图7所示，在240 min时，纯MoO3和纯g-C3N4对亚甲基蓝溶液的可见光降解率只有36.8%和67.2%。将两种材料复合后发现，当MoO3负载量从1.5%增加到5%，对应的可见光降解率分别为84.1%和95.7%，光催化效果明显有所提高。当MoO3的负载比例为10%时，对MB的降解率却降低了，仅为73.8%，可能是过量的MoO3覆盖了g-C3N4表面的活性位点［8，15］。

2.2.2 光催化剂稳定性

光催化材料的稳定性能对其应用有着重要影响。为研究所制备光催化样品的重复利用性能，以5%MoO3/g-C3N4为例，对其进行了4次光催化循环实验。每次循环后，过滤催化剂水洗干燥，然后加入到新鲜的MB溶液中继续实验。图8是4次光催化实验的效果图，由图8可知，在4次重复光催化实验后，复合材料的光催化活性有略微下降，表明MoO3/g-C3N4复合材料具有较强的光稳定性。

图8 5%MoO3/g-C3N4复合材料的循环降解曲线

2.2.3 光催化剂的机理浅析

通常，h+、·OH和·O2-是在光降解过程中重要的活泼自由基。为了探究5%MoO3/g-C3N4复合材料在光降解MB过程中的主要活性物质，通过添加一水合草酸铵、IPA和BQ分别作为h+、·OH和·O2-的捕获剂，设 计 了 自 由 基 和 空 穴 的 捕 获 实 验［11，16］，结 果 见图9。其中，3种捕获剂的添加量均为1 mmol/L，对MB进行90 min氙灯光照降解。

由图9可见，一水合草酸铵或IPA加入后降解率有所下降但不明显，这说明h+与·OH不是主要参与降解染料的活性物质。在加入BQ后光催化降解效果降低明显，这表明光降解过程中·O2-是光催化反应中的主要物质。可能的催化反应机理如下：

图9 捕获剂对5%MoO3/g-C3N4光催化活性的影响

3 结论

通过水热法制备出MoO3/g-C3N4复合光催化材料。利用XRD、FT-IR、SEM、DRS等对材料进行了表征。光催化降解亚甲基蓝的实验表明，MoO3/g-C3N4的降解效果明显高于MoO3和g-C3N4纯品，其中降解最好的是5%MoO3/g-C3N4，对MB的降解率达到95.7%。自由基与空穴捕获实验表明，·O2-是光催化反应中的主要活性物种。此外，复合材料也显示了优良的光稳定性。因此，该材料在有机污染物的光催化处理方面具有一定的应用前景。