王蕾 焦连升 刘金玉 李楠楠

摘 要：本研究以石墨为原料，经液相氧化得到氧化石墨，利用不同尺寸氧化石墨结构差距，经自组装构建了氧化石墨復合膜。研究表明，液相氧化过程中，原料石墨被氧化程度不同，经过热还原后，虽然部分含氧官能团从分子结构中被去除，导致层间距变小，但会出现明显的双分布层间结构，这样的结构使得材料作为锂离子电池负极时，表现出非石墨类储锂和石墨层间嵌锂特性。电化学测试表明，37.2mA/g电流密度下，材料的比容量约350mAh/g;372mA/g电流密度下，比容量为95mAh/g。材料储能性能良好，适应电池器件的轻量化发展需求，具有一定应用潜力。

关键词：氧化石墨;负极材料;锂离子电池;膜材料

中图分类号：TM912  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）09-0017-05

1 前言

锂离子电池是一种新型储能器件，其不存在记忆效应，具有能量密度大、循环使用寿命长等特点，因而受到各国科研工作者的关注。负极材料是锂离子电池性能优良与否的核心要件，炭材料是目前实际应用最广泛的锂离子电池负极材料[1-3]。早期的锂离子电池用炭材料集中于天然石墨，随着锂离子电池的应用和研究不断深入，包覆石墨、中间相碳微球、硬炭及软炭等逐渐走入市场，并产生了实际效益。近年来，随着储能器件轻量化要求的不断提高，对锂离子电池炭负极材料提出了新的要求，在炭负极中不使用粘结剂、导电添加剂甚至集流体成为科研人员新的目标[4-7]。氧化石墨的水、空气界面自组装特性[8]为制备免粘结剂和导电添加剂薄膜电极材料提供了基础，特别适合于目前锂离子电池轻量化的发展要求。氧化石墨在水中的自组装特性的存在，主要是由于氧化石墨大分子特性和含氧官能团的亲水特性共同作用导致的，因此使用氧化石墨构筑薄膜材料，需要具有丰富的含氧官能团。但是，由于这些官能团的存在，氧化石墨薄膜的导电性差，需要还原恢复一定的导电特性才能用于负极材料。目前，可用于还原氧化石墨或氧化石墨烯的方法主要有微波热还原[9]、溶剂热还原[10]、直接加热还原[11-13]、紫外光辅助光催化还原[14]、电化学还原[15-17]、还原剂还原[18]等。在这些方法中，除了还原剂还原外，大部分的还原方法均是以某种能量供给方式，将氧化石墨结构上的含氧官能团移除还原，其中又以直接热还原法操作较为简单，因此应用广泛。早期的热还原法往往以获得高品质、低外原子缺陷的石墨烯片层为目的，因此通常采用较高温度。近年来，有研究者认为石墨片层的缺陷在电化学过程中具有优越的活性，有利于储能性能的提高，表现出应用潜力[19-20]。根据氧化石墨热处理变化一般规律（外原子缺陷随温度升高逐渐变少，最后趋于稳定[21]），可以预测：采用低温热处理氧化石墨薄膜，可以在一定程度上恢复其导电性，同时保留部分外原子缺陷，从而利用缺陷造成的电化学活性来提高储能容量，进而实现轻量化良好负极材料的制备。然而，低温处理下，氧化石墨往往由于还原度不够，导电性不强，影响了其作为负极材料的使用。

为了使氧化石墨薄膜兼具导电性和好的储能特性，本研究考虑制备出具有不同氧化度石墨的复合膜，膜中低氧化度石墨主要用于构筑导电网络，高氧化度石墨主要用于支持不同电流密度下，特别是大电流密度下，储能性能的提高。使用Hummers法[22]制备氧化石墨过程中，由于液-固非均相氧化的限制，往往会制备得到结构尺寸不一的氧化石墨。在早期的研究中，为了保证氧化石墨尺寸的均匀性和高的氧化度，往往采用高速离心的方式，将大片层低氧化程度的氧化石墨去除。基于本研究的出发点，在制备氧化石墨的过程中，有目的的省去了离心过程，使得不同氧化程度的石墨结构得以保留。这样的不同结构在低温热还原后，部分实现保留，从而实现不同氧化度石墨复合膜的制备。

2 实验

2.1 材料制备

（1）不同氧化度石墨复合水溶胶制备

Hummers法制备氧化石墨：石墨粉末（12g，1200目筛）与NaNO3（7.6g）在98%硫酸（320mL）中混合，冰浴15min;然后缓慢加入KMnO4 45.2g，搅拌2.5h后，加入700mL去离子水将混合物稀释，制得透明黄色悬浮液;再加入60mL（30%）H2O2，使用去离子水多次洗涤去除残余的盐，得到不同氧化度复合水溶胶。将该水溶胶在室温下静止1天，在60℃下干燥3h即可得到石墨氧化物（Graphite Oxide）。

（2）负极膜制备

一定量上述不同氧化度复合水溶胶在95℃下处理5h，通过水、空气界面自组装[8]成膜。然后将该膜在400℃进行低温热还原处理（处理气氛：空气，处理时间：1h），即可得到负极复合膜GOM-400。

（3）电池组装及测试

将所制得的复合膜GOM-400裁剪成直径13mm的圆片，于120℃下在真空干燥箱中烘干，即可得到锂离子电池负极。使用该负极，以金属锂作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池（氩气氛围），电解液组成为1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）的混合液，其中EC：DMC=1：1（体积比）。使用蓝电电化学工作站，在不同电流密度下，对锂离子电池进行恒电流充放电测试，电压范围为0-3V，电流密度1C=372mA/g。

2.2 表征手段

（1）X射线衍射（XRD）测试使用RigakuD/Max 2500（CuKα射线，40kV，200mA，λ=1.54056？魡），利用布拉格公式：2dsin？专=λ计算层间距，其中d为晶面距离，？专为衍射半角，λ为所用靶波长。

（2）X射线光电子能谱测试（XPS）使用PHI-1600ESCA（AlKα射线），利用XPSPEAK软件进行分峰处理。

（3）拉曼测试使用Thermo Electron DXR（测试波长：λ=532nm）。

3 结果与讨论

图1为氧化石墨和复合膜GOM-400的XRD谱图。石墨的2？专=26.5°，层间距约为0.335nm，从图1a可以看出，使用Hummers法制得的氧化石墨在2？专=11.38°有一个明显的衍射峰，利用布拉格公式2dsin？专=λ计算得到层间距为0.776nm，该层间距远大于石墨层间距。这是因为在利用液相氧化法制备氧化石墨过程中引入了含氧官能团，而含氧官能团彼此之间存在着一定斥力，从而使得氧化石墨的层间距远大于石墨。除此之外，利用液相氧化法制备的氧化石墨2？专在15°-25°范围内存在一个明显的肩峰，这说明在所制备出的氧化石墨中存在着不同氧化度的结构，正是由于不同氧化度的存在进而可以使其用来制备轻量化良好的负极材料。图1b为经过低温热还原处理后制得的复合膜GOM-400的XRD谱图，从图中可以看出所制备出的复合膜GOM-400材料在2？专=16.9°和2？专=24.1°出现了明显的双衍射峰，说明经过低温热处理复合膜GOM-400中的两种氧化度结构更为明显。经布拉格公式计算可以得出层间距分别为0.524nm和0.369nm，進而说明了GOM-400材料中含有两种不同层间距的结构。其中，2？专较小部分（2？专=16.9°）代表了高氧化度结构，2？专较大部分（2？专=24.1°）代表了低氧化度结构。正是两种不同层间结构的存在，从而使得复合膜既具有导电网络，又存在大间距的高缺陷石墨片层，进而有利于实现锂离子在不同电流密度下的阶层嵌锂，最终实现储能性能的提高。

图2为氧化石墨和复合膜GOM-400的XPS谱图。通过图1分析可以得到，经过低温热处理后，层间距由原来的0.776nm减少到了0.524nm和0.369nm。层间距之所以减少，是因为材料在经过热处理后，氧化石墨上含氧官能团减少，从而使得片层间斥力减小所致，这点可以由XPS分析得到证实。从图2中可以看出，相比氧化石墨（图2a），复合膜GOM-400中含C量从72.7%升高到了87.1%，而含O量从27.3%降低到了12.9%。C、O含量的改变正是由于部分含氧官能团被去除，导致氧化石墨层间斥力减小，最终使得层间距变小（见图1）。图3c和3d分别为氧化石墨和复合膜GOM-400的C 1s谱图及经过XPSPEAK软件进行分峰处理结果。从图3c-d中可以看出，氧化石墨和复合膜GOM-400中均存在C-C/C=C、C-O（羟基、环氧基）、C=O（羰基）和O-C=O（羧基）等官能团。通过对比可以看到，复合膜GOM-400中的C-O（羟基、环氧基）和C=O（羰基）官能团明显少于氧化石墨，这说明在热处理过程中减少的官能团主要是C-O和C=O。

图3为氧化石墨和复合膜GOM-400的Raman谱图。从图3中可以看出，氧化石墨（图3a）和复合膜GOM-400（图3b）的ID/IG值相差不大（其中：ID表示缺陷石墨结构，IG表示规整石墨结构）。ID/IG值的大小可以用来说明石墨结构缺陷的相对含量，ID/IG值越大表明缺陷越大[23-25]。O原子对石墨片层来说是外原子引入缺陷，且从图2分析可知，在热处理过程中部分含氧官能团会被移除，而含氧官能团的去除本应使ID/IG值降低。但是，在含氧官能团的去除过程中，可能在石墨片层中同时又留下了空洞，从而使得石墨片层的本征缺陷也有所增加，进而在总缺陷上表现出相对含量不发生明显变化。

图4a为复合膜GOM-400作为负极组装成锂离子电池后，前三次恒电流充放电图。从图4a中第一次充放电曲线可以看出，复合膜GOM-400在0.75-3V之间表现出了非石墨储锂性能，其储锂机理可以推测为边缘和缺陷位嵌锂，该阶段比容量约为150mAh/g。0.75V以下表现为石墨层间嵌锂，比容量约为400mAh/g。此外，复合膜GOM-400材料第1圈库伦效率较低，为39.6%，这说明有较多的不可逆反应发生，这些反应可能是由缺陷引起。从第2圈开始，复合膜GOM-400材料库伦效率迅速提高并基本保持不变，这说明复合膜GOM-400材料作为负极组装电池后，该电池性能趋于稳定。

图4b为复合膜GOM-400在不同电流密度下恒电流充放电性能图。从图4b中可以看出，0.1C（37.2mAh/g）电流密度下，复合膜GOM-400的比容量约为350mAh/g，达到石墨的比容量320-355 mAh/g，1C电流密度下，复合膜GOM-400的比容量为95mAh/g，大于石墨同电流密度下的比容量（50～60mAh/g）。虽然本研究中复合膜GOM-400与石墨在0.1C电流密度下比容量相似，但使用石墨作为锂离子电池负极，需要添加导电剂、粘结剂，并使用集流体，从而使成品电池整体器件重量提高。相比较而言，复合膜GOM-400更有利于实现电池储能器件的轻量化发展需求。

4 结论

对氧化石墨薄膜进行低温热处理得到复合膜GOM-400，热处理过程中，部分含氧官能团被去除，外原子缺陷减少，导致石墨片层间距减少，出现两种主要层间结构，同时由于外原子缺陷减少时在片层留下空洞，使得石墨片层总缺陷含量不发生明显变化。不同层间结构和缺陷的存在，使得材料在作为负极组装成锂离子电池后，表现出非石墨类储锂和层间储锂两种特性，这有利于材料储能性能特别是大电流密度下储能性能的提高。本研究工艺下制备的负极薄膜材料GOM-400，在制备过程中不需要使用粘结剂、导电剂及集流体，满足锂离子电池轻量化发展需求，具有一定应用潜力。

——————————

参考文献：

〔1〕L. Ren， Y. Yao， K. Wang， S. Li， K. Zhu， J. Liu， Novel one-step in situ growth of SnO2 quantum dots on reduced graphene oxide and its application for lithium ion batteries， J. Solid State Chem. 2019; 273： 128-131.

〔2〕Y. Zhang， C. Huang， H. Min， H. Shu， P. Gao， Q. Liang， X. Yang， L. Liu， X. Wang， Bowl-like double carbon layer architecture of hollow carbon@FePO4@reduced graphene oxide composite as high-performance cathodes for sodium and lithium ion batteries， J. Alloy. Compd. 2019; 795： 34-44.

〔3〕M. Chen， J. Zhang， Q. Chen， M. Qi， X. Xia， Construction of reduced graphene oxide supported molybdenum carbides composite electrode as high-performance anode materials for lithium ion batteries， Mater. Res. Bull. 2016; 73： 459-464.

〔4〕S.K. Park， C.Y. Seong， S. Yoo， Y. Piao， Porous Mn3O4 nanorod/reduced graphene oxide hybrid paper as a flexible and binder-free anode material for lithium ion battery， Energy. 2016; 99： 266-273.

〔5〕Zhang Y， Wei Y， Li H， Zhao Y， Yin F， Wang X. Simple fabrication of free-standing ZnO/graphene/carbon nanotube composite anode for lithium-ion batteries [J]. Mater Lett. 2016; 184：235-8.

〔6〕He J， Li P， Lv W， Wen K， Chen Y， Zhang W， et al. Three-dimensional hierarchically structured aerogels constructed with layered MoS2/graphene nanosheets as free-standing anodes for high-performance lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta. 2016; 215：12-8.

〔7〕Liu S， Wang G， Hou H， Liu X， Duan J， Liao Q. Binder-free combination of large area reduced graphene oxide nanosheets with Cu foil for lithium ion battery anode [J]. Diam Relat Mater. 2016; 68：102-8.

〔8〕Chen C， Yang Q-H， Yang Y， Lv W， Wen Y， Hou P-X， et al. Self-Assembled Free-Standing Graphite Oxide Membrane [J]. Adv Mater. 2009; 21（29）：3007-11.

〔9〕Zhu Y， Murali S， Stoller MD， Velamakanni A， Piner RD， Ruoff RS. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors [J]. Carbon. 2010; 48（07）：2118-22.

〔10〕Wang H， Robinson JT， Li X， Dai H. Solvothermal Reduction of Chemically Exfoliated Graphene Sheets [J]. J Am Chem Soc. 2009; 131（29）：9910-1.

〔11〕M. J. McAllister， J.L. Li， D. H. Adamson， H. C. Schniepp， A. A. Abdala， J. Liu， M. Herrera-Alonso， D. L. Milius， R. Car， R. K. Prud'homme， I. A. Aksay， Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite， Chem. Mater. 2007; 19： 4396-4404.

〔12〕I. Sengupta， P. Bhattacharya， M. Talukdar， S. Neogi， S. K. Pal， S. Chakraborty， Bactericidal effect of graphene oxide and reduced graphene oxide： Influence of shape of bacteria， Colloid Interface Sci. Commun. 2019; 28： 60-68.

〔13〕I. A. Sahito， K. C. Sun， A. A. Arbab， S. H. Jeong， Synergistic effect of thermal and chemical reduction of graphene oxide at the counter electrode on the performance of dye-sensitized solar cells， Sol. Energy. 2019; 190： 112-118.

〔14〕Williams G， Seger B， Kamat PV. TiO2-Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide [J]. ACS Nano. 2008; 2（07）：1487-91.

〔15〕Ramesha GK， Sampath S. Electrochemical Reduction of Oriented Graphene Oxide Films： An in Situ Raman Spectroelectrochemical Study [J]. J Phys Chem C. 2009; 113（19）：7985-9.

〔16〕H. Zhou， L. Chen， S. Li， S. Huang， Y. Sun， Y. Chen， Z. Wang， W. Liu， X. Li， One-step electroreduction preparation of multilayered reduced graphene oxide/gold-palladium nanohybrid as a proficient electrocatalyst for development of sensitive hydrazine sensor， J. Colloid Interface Sci. 2020; 566： 473-484.

〔17〕S. S. Shendage， J. M. Nagarkar， Electrochemically codeposited reduced graphene oxide and palladium nanoparticles： An efficient heterogeneous catalyst for Heck coupling reaction， Colloid Interface Sci. Commun. 2014; 1： 47-49.

〔18〕Park S， An J， Potts JR， Velamakanni A， Murali S， Ruoff RS. Hydrazine-reduction of graphite- and graphene oxide[J]. Carbon. 2011; 49（09）：3019-23.

〔19〕Yan J， Wang Q， Wei T， Jiang L， Zhang M， Jing X， et al. Template-Assisted Low Temperature Synthesis of Functionalized Graphene for Ultrahigh Volumetric Performance Supercapacitors [J]. ACS Nano. 2014; 8（05）：4720-9.

〔20〕Wu X， Yang D， Wang C， Jiang Y， Wei T， Fan Z. Functionalized three-dimensional graphene networks for high performance supercapacitors [J]. Carbon. 2015; 92：26-30.

〔21〕Nguyen D K T， Jaeyoo C， Chong R P， Heesuk K. Remarkable Conversion Between n- and p-Type Reduced Graphene Oxide on Varying the Thermal Annealing Temperature [J]. Chem Mater. 2015; 27（21）：7362-69.

〔22〕Hummers WS， Offeman RE. Preparation of Graphitic Oxide. J Am Chem Soc. 1958; 80（6）：1334-39.

〔23〕Tuinstra F， Koenig J L. Raman spectrum of graphite [J]. J Chem Phys. 1970;53：1126-30.

〔24〕Cheng M， Yang R， Zhang L， Shi Z， Yang W， Wang D， et al. Restoration of graphene from graphene oxide by defect repair [J]. Carbon. 2012; 50：2581-87.

〔25〕Zhan D， Ni Z H， Chen W， Sun L， Luo Z Q， Lai L F， et al. Electronic structure of graphite oxide and thermally reduced graphene oxide [J]. Carbon. 2011; 49：1362-66.