聚氨酯/聚丙烯酸酯复合改性水性环氧树脂油墨连接料的制备

2020-10-26贺涛,杨鑫

湖南理工学院学报（自然科学版） 2020年3期

贺涛,杨鑫

(巴陵石化公司树脂部,湖南岳阳 414014)

随着科技的发展和人们环保意识的不断增强,环境友好型水性油墨的开发成为该行业技术的前进方向和社会发展的必然趋势.水性环氧油墨主要由水溶性环氧树脂、着色颜料、少量溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成,具有安全、无毒无害、不燃不爆的优点,由于几乎无挥发性有机气体产生,故特别适用于食品、饮料、药品、烟、酒和儿童玩具等对卫生条件要求严格的包装及印刷行业[1～3].

环氧树脂作为水性油墨的连接料,具有力学性能高、附着力强、稳定性好、抗化学药品性优良、耐热性可达200℃以上等特点.聚丙烯酸酯改性水性环氧体系的油墨具有光泽度好、附着力好的优点,但乳液粘度较低,耐水性和干燥速率不如聚氨酯体系的油墨;聚氨酯改性水性环氧体系油墨具有光泽度好、附着力好、表干速度快的优点,但附着力逊色于丙烯酸酯改性水性环氧体系的油墨.本文采用聚氨酯/丙烯酸酯复合改性水性环氧树脂制备油墨,重点研究了聚氨酯/丙烯酸酯的加料比对油墨性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

水性环氧树脂:CYDW-125 型水性环氧,工业品,巴陵石化公司;聚己内酯二醇(PCL1000)、2,4-甲苯二异氰酸酯,工业级,济宁化凯树脂有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,金腾龙公司;二丁基二月桂酸锡,CP,上海展云化工有限公司;丁二醇、丙酮、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、三苯基膦PTC、对苯二酚、丁酮、正丁醇,AR,国药集团化学试剂有限公司;N-甲基丙烯酰胺(NMA),AR,上海展云化工有限公司;头牌色浆,工业级,东莞市丽景印刷材料有限公司.

1.2 实验仪器

QFH-HG600 划格仪,东莞华国精密仪器有限公司;MN60 光泽度计,AICE 仪器有限公司;FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪,美国尼高利公司;NDJ–8S 旋转粘度计,上海昌吉地质仪器有限公司;30#线棒涂布器,广州德曼仪器有限公司

1.3 测试方法

(1)红外光谱:傅里叶变换红外光谱仪,标准GB/T 13584—2011;(2)稳定性:转速:2000 r/min,时间20 min;(3)粘度:旋转粘度计法,国标 GB/T 13217.4 2008;(4)油墨初干性,国标 GB/T13217.5 2008;(5)光泽度:光泽度计,国标GB/T13217.22009;(6)胶膜附着力:划格间距法,国标GB/T 13217.7 2009;(7)耐水性:将水性油墨涂覆于基材表面,在25 ℃室温下干燥24 h,在去离子水中浸泡24 h,摩擦法判断脱落脱色.

1.4 聚氨酯/丙烯酸酯复合改性水性环氧树脂的制备

1.4.1 实验工艺路线

聚氨酯/丙烯酸酯复合改性水性环氧树脂的制备工艺路线如图1所示.

图1 聚氨酯/丙烯酸酯复合改性水性环氧树脂的制备

1.4.2 端-NCO 聚酯聚氨酯(A1)的制备

在四口烧瓶中,在氮封条件下,加热熔化计量比的PCL1000,温度55 ℃,20 min 滴加完TDI,升温到65 ℃反应15 min,加入催化剂二月桂酸二丁基酸锡恒温反应2 h,再分两次加入稀释溶剂S 及DMPA,维持反应1.5 h 后滴加BDO(约20min),65 ℃恒温1.5 h 后升温至75 ℃反应1 h,得预聚物A1.

原料种类及加料比例为:以PCL1000 为聚酯改性剂,PCL%=52.5%,DMPA%=2.8%,-NCO:-OH =1.2.

1.4.3 聚丙烯酸酯改性环氧的制备(A2)

由于油墨连接基材为环氧树脂,因此优先选择溶液聚合法[5].在氮封条件下,在四口烧瓶中加入一定量的CYDW-125型水性环氧和对阻聚剂对苯二酚,95 ℃下加入0.35%质量的PTC,丙烯酸滴加加入,滴加时间为0.5 h,充分反应后加入溶剂,搅拌加热至其回流温度.将计量的MMA、BA、NMA和催化剂混合均匀滴加,滴加时间为4 h,滴加完毕后,升温至80 ℃并补充催化剂反应2 h,得A2.

1.4.4 聚酯聚氨酯/聚丙烯酸酯改性水性环氧(A1A2)的制备

在密封条件下,将一定质量的A2 加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,搅拌升温至55 ℃,再加入A1 反应2 h.然后除去溶剂,加入成膜助剂,搅拌约10 min 后在50～60 ℃范围内缓慢滴加热水(50 ℃)进行乳化,滴加时间为20 min,搅拌速度约为1000 r/min.滴加完毕后搅拌10 min,取出,得到聚氨酯/丙烯酸改性环氧乳液A1A2.

1.4.5 油墨的制备

将得到的水性连接料按质量比10:1 与色浆混合,于研磨器中搅拌研磨20 min,搅拌均匀即得.

2 结果与讨论

2.1 A1 及A1A2 红外谱图

A1 及A1A2 的红外谱图如图2所示.其中3315 cm-1处为-OH 的吸收振动峰;2968.7、2929.7、2877 cm-1处分别为-CH3,-CH2,-CH 的吸收振动峰;913 cm-1处为环氧官能团的特征吸收峰.开环反应发生4 h 后,环氧官能团(913 cm-1)的特征吸收峰消失了,-C=C-结构的特征峰(988 cm-1)仍然存在,说明丙烯酸通过开环反应改性环氧树脂.

对比A1 和A1A2 曲线,可以看出产物中2270 cm-1处的-NCO 特征吸收峰反应完成后基本消失,说明聚氨酯成功接枝到A2 上.

图2 红外谱图

2.2 A1 添加量对油墨性能的影响

以单体添加量为20%,讨论聚酯聚氨酯A1 添加量分别为0,10%,15%,20%,25%时对乳液的稳定性、粘度及所配得油墨的干燥时间、附着力、光泽度和耐水性等性能的影响.

A1 添加量对乳液粘度、油墨表干时间、附着力、光泽度和稳定性的影响见表1.从表1中数据可以看出:用A1 改性丙烯酸酯水环氧树脂,所得连接料可有效提高油墨的表干速度和光泽度;然而对附着力却有负面影响,随A1 添加量增多,油墨的附着力变差.

表1 A1 添加量对乳液及油墨性能的影响

A1 添加量对油墨耐水性能的影响见表2.从表2中数据可以看出,随A1 添加量的增加,油墨的耐水性也呈现增强的趋势.当添加量超15%时,油墨涂膜24 h 去离子水浸泡后,摩擦均无脱落掉色现象.

表2 A1 添加量对油墨耐水性能的影响

综合表1和表2结果,可确定A1 添加量优化值为15%.

2.3 单体添加量对油墨性能的影响

在确定A1 添加量为15%基础上,进一步讨论了单体添加量分别为0,10%,15%,20%,25%时对乳液的稳定性、粘度及所配得油墨的干燥时间、附着力、光泽度和耐水性等性能的影响.

单体添加量对乳液粘度、油墨表干时间、附着力、光泽度和稳定性的影响见表3.从表3中数据可以看出:单体添加量对油墨的性能有一定的影响,尤其体现在对附着力的影响.当单体添加量达15%以后,油墨的附着力可达一级.经过复合物的油墨的耐水性明显比未加丙烯酸酯改性的体系差.单体添加量对油墨耐水性能的影响见表4.随单体添加量的增加,油墨的耐水性呈现减弱的趋势,当添加量超10%时,油墨涂膜24 h 去离子水浸泡后,摩擦即开始出现掉色现象.

综合表3和表4,可以得出:当单体添加量为10%时乳液及油墨的综合性能相对较优,故单体优化添加量为10%.