柴油加氢脱芳烃催化剂的研究进展

2020-10-23唐瑞源燕阳天田原宇

化工技术与开发 2020年10期

吴康，唐瑞源，燕阳天，田原宇

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

目前，世界重质油的年产量逐年递增，富含芳烃的重、劣质油比重迅速升高[1-2]，而加氢处理的能力有限。我国原油较高的对外依存度以及工业生产对柴油巨大的需求量[3]，使得直馏原油已无法满足生产的需要，而二次加工柴油中含有大量的芳烃、硫化物及氮化物，严重影响柴油品质。

柴油芳烃组分包括单环芳烃和多环芳烃，且大部分为多环芳烃。芳烃的存在会降低柴油的十六烷值[4]，含量较高则会降低油品品质。由于自燃温度较高，造成燃烧不完全，尾气中生成的大量微小颗粒物（PM 2.5），会给环境造成严重污染[5-6]。随着车用柴油标准的日益严格，为了解决柴油中芳烃含量的问题，提高柴油的十六烷值，柴油加氢脱芳技术成为研究的重点[7-8]，这也是解决国Ⅵ柴油难题所关注的课题。本文对柴油加氢脱芳技术的发展以及催化剂的研究进展进行了论述。

1 柴油加氢脱芳工艺

加氢脱芳烃工艺主要有单段加氢和两段加氢两种[9]。单段加氢工艺采用单个多床层反应器，适用于加工芳烃含量高的馏分油，可得到芳烃含量小于10%的柴油。单段加氢工艺难以使柴油中的芳烃含量降低到2%甚至更低，随着环境的急剧恶化，世界各国对燃料油的标准日益严苛，各个石油公司对加氢脱芳工艺以及研发高活性高稳定性的催化剂非常重视，因此成功研发出了两段加氢工艺[10]。

20 世纪初，Engelhard 公司、IFP、Topsoe 公司已拥有芳烃加氢饱和与两段加氢技术。该技术包括两段加氢过程：第一段采用非贵金属催化剂，为后续加氢提供含硫量小于10μg·g-1的原料油；第二段选用贵金属催化剂，芳烃脱除率可以保持在75%左右，大大提高了十六烷值，从而生产出符合燃料标准的柴油[11]。

IFP 公司以轻循环油和直馏柴油为原料，在两段加氢过程中，先采用Ni-Mo 催化剂，再采用LD-402 贵金属催化剂。相比单段加氢工艺[12]，两段加氢处理的经济性及柴油产品的质量见表1。

表1 芳烃深度加氢处理装置经济性

21 世纪初，MHUG 加氢工艺[13]在锦州石化公司进行了工业化应用。该工艺在中压条件下，以FCC 柴油与直馏柴油为原料，选用RT-5 与RN-1催化剂进行加氢改质，以双反应器串联的模式同时并行运转[14]。工艺流程图见图1。

图1 柴油加氢改制 MHUG 工艺流程图

数据表明，MHUG 工艺可实现劣质柴油的改质，产品中的硫含量低于1×10-6，十六烷值在40以上，若要降低原料油中的芳烃含量，需进一步脱除芳烃[15]。尽管国内外的技术在一定程度上可提高柴油的十六烷值，但还不能达到理想的要求，因此，芳烃加氢开环技术成为炼油行业的焦点。

2 芳烃加氢饱和与开环反应机理

柴油中芳烃类的质量分数可达60%～70%，其中多环芳烃占75%左右，主要以萘、菲类为主[16-17]。一般的加氢反应在裂化活性中心发生断键，然后在金属活性中心进行加氢。在研究芳烃的转化和脱除规律时，萘一般被作为探针分子。研究者对萘的加氢反应机理进行了深入的研究，以了解芳烃的饱和反应及催化剂对反应的影响。研究发现，即便所有芳烃都完全生成环烷烃，十六烷值仍无法达到要求，因而考虑将芳烃加氢饱和技术与选择性开环技术相结合，以达到生产需求。下面论述萘的加氢机理及催化剂的研究进展，以期能为后期催化剂的研制与开发提供理论基础[18]。

2.1 四氢萘加氢的反应机理

萘在催化剂上的反应主要有3 种，即加氢、异构化和裂化[19]。根据产物分布，王雷等将四氢萘加氢裂化反应分为3 种路径，即加氢裂解、异构裂解和脱氢反应。Sato K 等[20]深入了研究四氢萘的反应机理，并提出了萘加氢裂化的单分子反应（图2）。

图2 中，(a)为加氢裂解路径。在催化剂作用下，四氢萘加氢生成十氢萘，在酸性中心上发生异构化反应，生成甲基全氢萘，再进一步得到正丁基环己烷。(c)为较少量四氢萘脱氢反应生成萘的过程。(b)为异构裂解路径，根据异构化方向的不同，可分为（b-1）和（b-2）途径：(b-1)经异构化生成1-甲基茚满，再经开环反应生成正丁基苯；(b-2)经异构化得到2-甲基茚满，但易生成异丁基苯，反应产物进一步裂化生成小分子烃。从产品要求来看，为提高柴油的十六烷值，正丁基环己烷和正丁基苯是理想产物，在反应过程中，提高(a)和(b-1)的选择性，有利于提高产品的十六烷值。

图2 四氢萘加氢裂化的单分子反应机理

2.2 选择性开环反应的机理

当前的柴油加氢改质技术，一般采用加氢裂解和加氢饱和技术。但加氢饱和技术生产的柴油，其十六烷值无法达到要求；而加氢裂解技术会生成小分子产物，导致柴油收率降低。为了避免芳烃异构化或深度裂解反应的发生，研究者开始研究选择性开环技术。该技术所制备的柴油中，烷烃具有分支少、环数少、长侧链的特点，可以更大程度地提高十六烷值[21]。

图3 中，四氢萘的十六烷值不到40，而进行选择开环后的产物，其十六烷值可达到70 左右。因此，对柴油进行深度脱芳烃，关键在于环烷烃的选择开环[22]。为提高柴油的十六烷值并降低芳烃含量，应研发具有高性能异构化-开环功能的深度脱芳烃催化剂。

图3 萘加氢饱和及选择开环反应

3 加氢饱和催化剂

加氢脱芳工艺（HDA）是在H2氛围下，使芳烃发生饱和或开环，转化成十六烷值更高的组分，以降低柴油中的芳烃含量，并改善油品品质[23]。这成为未来车用柴油加氢改质的热点。该技术的核心，在于开发具有加氢与裂化性能的双功能催化剂。相对催化剂而言，载体的酸性质、孔道结构、金属活性位都应与国标规定的柴油标准相符，此外还需添加具有可调节酸性、优化酸分布的助剂。

3.1 载体类型

加氢催化剂的载体需要合适的孔道结构和酸性，同时也对活性金属的分散和形态有一定影响，从而影响反应产物的分布[24]。目前柴油加氢脱芳催化剂的研究中，主要载体包括氧化物、分子筛和其他新型材料。

3.1.1 氧化物

目前主要采用γ-Al2O3负载Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W 硫化物催化剂，其中Ni 基催化剂的应用较广泛。

Guiiion 等[25]对Pt-Ge/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3进行了HDA 活性对比实验，发现Pd 可使催化活性升高，Ge 会使催化活性降低。Ding 等[26]考察了Ni-Mo/Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢性能的影响，发现载体中加入HY 分子筛后，HDN、HDS、HDA 的活性均高于单一氧化铝的催化剂。

除了上述氧化铝载体外，常见的载体还有TiO2、SiO2、ZrO2等。Lin 等[27]以Al2O3、TiO2为载体，制备了单金属Pt、Pd 催化剂，考察了其选择性催化萘合成十氢萘的催化性能。在一定的反应条件下，TiO2载体比Al2O3表现出更好的催化性能。杨欣佳等[28]通过脱芳烃，评价了Mo-P/SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物催化剂的加氢性能，结果表明，复合氧化物催化剂对萘的脱芳烃率为91%。

氧化物载体的制备简单，易调节且可控，因此在加氢催化剂中占据不可或缺的地位。但其本身的弱酸性和孔道分布，使得单一的氧化物很难满足多环芳烃选择性加氢的要求，因此常使用复合氧化物或添加分子筛来改变酸性和孔道，以提高多环芳烃的转化率和选择性。

3.1.2 分子筛

作为一种硅酸铝盐化合物，分子筛的孔径与一般分子大小相当。种类不同的分子筛，其结构与性质往往不同。Mouli 等[29]考察了Pt/HY 和Pt/Al-SBA-15 催化剂在LGO 上的加氢开环性能，发现当Pt 的负载量为1.5wt%时，加氢后的芳烃转化率可达90%。Reddy 等[30]在芳烃加氢反应上评价了Pt /MCM-41 催化剂性能，结果发现萘转化率达100%。

为了实现对分子筛结构参数及催化性能的调控，研究者对其进行了改性。王红霞等[31]研究不同水蒸气温度对分子筛结构的影响，发现随温度增加，分子筛的硅铝比增大，晶胞常数变小，结晶度降低。当水蒸汽温度为550℃时，孔径多为0.5～0.7 nm；温度为600℃时，孔径多为0.7～1.0 nm。

Y 分子筛会在某些缓冲液中生成配合物，部分骨架铝会脱除，硅会取代铝的空位，从而提高分子筛的硅铝比，显著增强分子筛的催化性能。王中华等[32]考察了NH4F 改性USY 分子筛的效果，实验发现，经NH4F 改性处理的USY 分子筛，其热稳定性显著增强。

用有机酸处理USY 分子筛，可脱除USY 中的非骨架铝，有效提高分子筛的结晶度。张探等[33]用有机酸改性高硅铝比的Y 型分子筛，发现有机酸改性可脱除水热处理过程产生的骨架碎铝片，清除分子筛孔道。

3.1.3 其他新型载体

石墨烯是一种新型材料，具有较好的热稳定性、较大的比表面积和较高的机械强度，可作为催化剂的载体使用，具有很大的发展前景。Mastalir 等[34]将Pd 负载于氧化石墨烯外表面和层间，在H2气氛下还原成Pd-Graphene oxide，这种催化剂对3-乙炔和4-辛炔的选择性加氢表现出很高的催化活性。除了作为催化剂的载体外，石墨烯自身也对某些物质的加氢反应具有一定的催化活性。Gao 等[35]发现，在未负载活性组分的条件下，GO 对硝基苯加氢表现出较高的催化活性和稳定性，循环使用 9 次后，苯胺的收率依旧能达到95%。Shao 等[38]利用石墨烯上的含氧官能团优化Au 的几何构型，使得催化剂的催化活性大大增强，苯乙炔的转化率达到99%。

3.2 活性金属组分

3.2.1 非贵金属

Ni、Co、Mo、W 等非贵金属是目前柴油加氢催化剂常用的金属组分，该催化剂常将其中的2 种或3 种金属组分进行组合。

李会峰等[36] 考察了Co/Al2O3、Ni/Al2O3、Mo/Al2O3、W/Al2O3单金属加氢催化剂和Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-W/Al2O3双金属加氢催化剂对菲的选择性加氢的催化性能。研究发现，菲在不同催化剂上的加氢转化和产物选择性具有很大差异。一般而言，双金属催化剂的加氢性能比单一金属更优异，原因在于双金属的协同作用，有利于增强催化剂的活性，Ni-W/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3更有利于菲加氢，其加氢选择性可达65%和97%。

Gloria 等[37]使用Ni-Mo/Al2O3对轻循环油进行加氢处理，在380℃、6MPa 的条件下，多环芳烃的含量由64%降到5%，有效降低了多环芳烃含量。Gong 等[38]制备了Ni/MFI 催化剂，考察了镍负载量对MFI 分子筛和萘催化加氢性能的影响，发现在分子筛合成时适量添加Ni，对孔道的控制是有利的，且可使纳米镍均匀分布在孔道中，活性评价表明萘的选择性高达85%，可完全转化。

Tian 等[39]制备了Ni-W/USY 分子筛催化剂，并在轻质循环油的加氢处理过程中考察了其HDA 活性。结果表明，该催化剂催化的循环油的十六烷值大幅提升，密度则随之下降。Vradman 等[40]考察了硫化Ni-W/SiO2对石脑油和中间馏分油的加氢脱芳性能，结果发现，催化裂化汽油中，90%的芳香烃能够饱和，轻质循环油中50%的芳烃能够饱和。

3.2.2 贵金属

由于具有高活性和深度加氢的优点，Pd、Pt、Ru、Ir 等贵金属在工业催化剂中占据很大比重。Scott[41]采用Pt-Pd/Y 型沸石催化剂处理减压馏分油，可使芳烃含量降至20 wt%以下。Sumitomo Metal Mining 等[42]采用Pt-Pd/Si-Mn 加氢催化剂处理含硫量为414μg·g-1、芳烃含量为28.6%的原料油，结果表明，产品油的芳烃脱除率达到90%以上，硫脱除率为70%左右。

日本住友株式会社[43]研发出了馏分油两段加氢工艺。首先使用加氢精制催化剂，要求硫含量不高于500μg·g-1；其次使用Pd 贵金属催化剂以降低芳烃含量，产品的含硫量为90μg·g-1，芳烃质量分可降至9%。Carrion M C 等[44]评价了Pt-Pd/ZrMCM-41 催化剂在萘上的加氢活性，虽然加氢效果较好，但由于酸性不足，导致催化剂的开环效果较差。为保证催化剂具有较高的转化率和开环选择性，加氢转换对分子筛酸性强度的要求，是选择只发生一次裂化的中强酸性。刘全杰等[45]以催化裂化柴油为原料，使用加氢脱芳烃催化剂进行加氢精制，油样的脱芳烃率达到 68%，可生产满足世界燃油规范Ⅱ、Ⅲ类标准的柴油。

3.3 助剂

助剂是催化剂的重要组成部分，不但可以调节催化剂的酸性和孔道分布，还可以促进活性金属的均匀分布，起到调节活性中心与载体的作用。

碳、氮和磷化物因具有类金属活性，成为近些年加氢催化剂的研究热点。Liu 等[46]制备了Mo2C/HY加氢催化剂，经碳化处理后，可以调节催化剂酸性和强度，且形成了小颗粒活性金属中心。催化剂评价结果表明，经碳化处理后的Mo2C/HY 催化剂，其加氢饱和选择性提高了32%。除以上助剂外，Cu、P、F、Ti 也是加氢催化剂常用的助剂。

3.3.1 助剂Cu 的影响

为提高催化剂的性能，常常通过添加助金属来改善活性金属的活性。任杰等[47]考察了不同助金属对Ni/Al2O3催化剂的加氢活性和选择性的影响，通过对萘进行催化加氢，得到结论：助金属Cu 的添加有利于镍的高度分散，在140℃、6MPa 的条件下，四氢萘的选择性在95%以上。

3.3.2 助剂P 的影响

在实际应用中，常用磷对以Al2O3为载体的催化剂进行改性，可促进催化剂的HDS、HYD、HDN活性。A Stanisiaus 等[48]考察了P 对改性Al2O3酸性的影响，一方面，P 改性后，Al2O3载体表面的强酸中心减少，中强酸中心增多，该变化有利于脱除硫氮化合物；另一方面加入P 使得催化剂表面的活性组分浓度增大，提高了催化剂的加氢性能。Eijsbouts等[49]发现P 对喹啉的HDN 反应有利，原因是磷在C-N 键的断裂中起关键作用。

3.3.3 助剂F 的影响

在加氢催化剂中，添加F 不仅可以增加载体酸性，促使化学键的氢解作用，而且能使催化剂表面活性金属的分布更均匀，达到增强催化剂加氢活性的目的。Jian 等[50]发现F 能改变催化剂载体的酸性种类，生成新的B 酸活性，提高催化剂HDN 活性。曲良龙等[51]研究了Ni-W/Al2O3催化剂、F 改性Ni-W/Al2O3催化剂的加氢活性，XPS 分析结果表明，F 改性后W4+增加，可有助于W6+还原。对噻吩脱硫反应而言，F 改性前后催化剂的活性差别不大，只是对HDN 活性具有明显促进作用，F 改性可提高催化剂的活性，但F 助剂会降低催化剂的比表面积。因此，F 助剂的添加量应在适宜范围内，过量添加会对催化剂活性不利。