卢群林杨伟煌 熊飞兵林海峰庄芹芹‡

1)(厦门理工学院光电与通信工程学院,福建省光电技术与器件重点实验室,厦门361024)

2)(杭州电子科技大学电子信息学院,智能微传感器与微系统教育部工程研究中心,杭州310018)

(2020年4月11日收到;2020年5月26日收到修改稿)

1 引 言

在许多领域,例如工业、农业和公共卫生领域,气体的检测,尤其是有毒有害气体的检测是十分重要的环节.一般常规气体传感材料为金属氧化物,这种材料灵敏度高、价格相对较低,但是存在稳定性和选择性差、工作温度高(200—500℃)和寿命短等问题[1].因此,寻找到具备高灵敏度、安全无毒、价格低廉、节约能源等优点的气体传感材料就显得很有必要.厚度超薄的二维材料具有高比表面积和弱电子屏蔽性能,外来吸附物与二维纳米材料基底之间具有很强的相互作用,使得它们的性质极易受到物理或化学吸附的强烈影响[2].尽管只吸附单原子层的外来分子,二维纳米材料的性质也会受到显著影响[3],使得它们能够应用于传感器件,如气体传感器.目前,由二维材料制成的气体传感器主要为场效应晶体管器件[4−6],其工作原理是基底二维材料吸附了气体分子后引起电导率的可逆变化.Schedin研究组[6]报道了微米尺度的石墨烯晶体管可检测到浓度低至1×10–6的NH3,CO,H2O分子,甚至能够在室温下探测到1个NO2分子.基于单层或少层的MoS2基场效应晶体管传感器表现出对NO, NO2, NH3和三乙胺气体敏感[7,8].III-VI族化合物如GaSe基场效应晶体管气体传感器的应用在实验上实现了[9].有理论研究表明,含有纳米颗粒(比如掺杂、缺陷)的石墨烯,能有效增强基底材料的气体吸附能力[10−13].还有大量报道指出,通过构成异质结来引入肖特基势垒也能有效提高气体传感器的性能,例如石墨烯/金属氧化物异质结[14,15]、石墨烯/硅异质结[16−19]等.在二维材料上施加应变也能对气体与基底材料之间的电荷转移产生影响[20,21].

二维IV-VI族化合物(GeS、GeSe、SnS、SnSe)稳定性好、蕴藏丰富、价格低廉、对环境无污染,且可以通过制备不同层数的二维IV-VI族化合物来调控它们的能带结构、功函数、电流/电压比、光响应特性等电学和光学性质来实现在不同场景的应用[22,23].二维锗的硫化物,尤其GeSe是具有约1.0 eV的直接和间接带隙的p型半导体,它的单层结构具有直接带隙和很小的载流子有效质量[24],因而受到了更多关注.有文献报道指出,单层GeSe有望成为无毒且高效的钠电池和钾电池的阳极材料[25].基于单层GeSe的场效应晶体管在其尺寸小至8 nm时仍具有高达104的开关电流比[26].对于这些在纳米光电器件领域有着出色表现的二维IV-VI族化合物,也吸引了许多国内高校和研究所的科研机构对它们在气体传感领域的应用开展了广泛的研究.理论研究方面,南京理工大学的研究人员通过第一性原理计算推测单层IV-VI族化合物具有成为高性能SO2传感器的潜力[27].重庆大学和南京大学的研究者们分别报道了单层GeSe和单层SnSe分别适用于制备NH3和NO2气体传感器[28,29].湘潭大学的研究人员则证实了点缺陷对有毒气体(NH3、SO2和NO2)吸附的单层GeSe产生了明显的影响[30].实验方面,澳大利亚皇家墨尔本理工大学欧建臻课题组[31]制成了工作在120℃下的基于SnS2纳米薄片的NO2气体传感器,且该传感器具有高灵敏度、高选择性和较好的可逆性.GeSe的纳米薄片已被成功制备并应用于各种纳米器件[32−34].我们早前的研究发现单层GeSe对NH3,CO,NO,NO2气体具有一定的敏感性,并对其相互作用机理进行了深入的分析[35].众所周知,应变效应是调节电子性质的一种有效方式.应变可以理解为施加到材料上的弹性场,在不同的应变下,晶体的几何结构由于弹性场和晶体场之间的相互作用而发生改变,从而引起材料中电子密度分布的改变,进而导致电子性质的变化.一些已有的研究结果表明,单层GeSe在应变调控下具有较强的敏感性,可出现从直接带隙到间接带隙、从半导体性到金属性的转变[36],载流子有效质量也发生了改变[24].于是,我们对应变对单层GeSe气敏特性的影响产生了浓厚的兴趣.本文通过在气体吸附的单层GeSe上施加双轴向应变,从微观角度了解应变对吸附体系电子性质的影响并阐明其内在机理,进而为将来制备安全高效的二维材料基气体传感器提供理论依据.

2 方法与模型

本文中的总能计算采用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的VASP程序包[37,38].由于在描述分子与二维材料之间的物理键合时,广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法高估了键合时的距离,同时低估了结合能,局域密度近似(local density approximation,LDA)方法则显得更有优势,所以本文的交换关联能采用LDA方法计算[39,40].同时必须说明的是,LDA明显低估了能带带隙,导致我们计算所得的带隙值往往小于其他人的研究结果,但我们的研究关注的是不同吸附气体之间和不同应变下的差异以及它们的内在作用机制,所以这一误差对我们的研究结果和所探讨的问题不会产生影响.电子-离子相互作用采用投影缀加波赝势法(projector-augmented wave,PAW)描述[41].结构优化和计算时采用截断能为500 eV的平面波基组展开,布里渊区中积分采用Monkhorst-Pack方法[42],k点取值为4 ×4×1,每个原子的能量和受力的收敛标准分别为1×10–6eV和0.02 eV/Å(1Å=0.1 nm).单层GeSe与吸附气体分子之间的电荷转移通过bader电荷分析法[43]来计算. 对H2,H2O,CO,NH3分子的吸附体系采用非自旋极化计算,而对NO和NO2吸附体系则采用自旋极化计算.

本文采用4 ×4的超晶胞来模拟的单层GeSe模型如图1(a)所示,其中包括32个Ge原子和32个Se原子,设置c方向上真空层的厚度大于20 Å以避免单层GeSe之间的相互作用.根据我们早前的计算结果[35],驰豫后单层GeSe晶胞的晶格常数为a=3.92Å,b=4.01Å,c=2.63Å.对于气体分子,H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2的键长分别为0.767,0.973,1.135,1.024,1.159,1.199Å.H2O、NH3和NO2的键角分别为104.71°,107.24°,134.05°.在我们所研究的6种吸附气体中,除了H2分子在单层GeSe表面上的稳定吸附位为洞位(H位)外, 其余5种气体分子(H2O, CO, NH3,NO,NO2)均倾向于吸附在表面Ge原子顶位(T1位)(如图1(b)所示).

体系吸附能Ea定义为

其中,Emol+GeSe为吸附体系的总能量,EGeSe为未吸附的单层GeSe的能量,Emol为单个气体分子的能量.

吸附体系的差分面电荷密度Drmol+GeSe定义为

其中,rmol+GeSe为吸附体系的总面电荷密度,rGeSe为未吸附的单层GeSe的面电荷密度,rmol为单个气体分子的面电荷密度.

图1(a) 一个4×4单层GeSe晶胞的俯视和侧视图;(b)各气体分子在单层GeSe上稳定吸附时的结构示意图,气体分子从左往右依次为H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2;(c)在单层GeSe的ab平面上施加双轴向应变示意图Fig.1.(a)Top and side views of the pristine monolayer GeSe;(b)the most favorable configurations for H2,H2O,CO,NH3,NO and NO2 adsorbed on monolayer GeSe,respectively;(c)external biaxial strain applied on monolayer GeSe.

3 结果与讨论

在单层GeSe上施加在–8%—8%范围内的双轴向应变(–8%≤e≤8%)(如图1(c)所示),应变值为负时表示施加压缩应变,绝对值越大,压缩应变就越大;反之,正的应变值的增大则表示施加了越来越大的拉伸应变.图2展示了在不同双轴应变下单层GeSe的能带结构.施加了双轴应变后,价带顶(valence band maximum,VBM)仍保持在费米能级附近.在2%—6%的拉伸应变下,导带底(conduction band minimum,CBM)的位置由无应变时的X点附近改变到M点附近,间接带隙变成了直接带隙,且随着应变增大,CBM向上移动,使带隙逐渐增大.而当压缩应变增大时,CBM的位置保持在X点不变,但却向下移动.值得注意的是,当压缩应变增大至接近–6%时,带隙减小到0,随后导带和价带便发生了交叠,呈现出金属性.综上所述,单层GeSe的能带结构对于双轴应变十分敏感,在拉伸应变下,直接带隙可在0.90—1.35 eV范围内调整,使单层GeSe具有在光电设备中的应用潜力;而在足够大的压缩应变下(e≤–6%),则由半导体变成了金属.尽管本文计算时所使用的LDA比起GGA明显低估了带隙,导致这些结果与报道的文献相比在数值上略有偏小[36],但二者随应变的变化趋势基本一致.吸附了H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2等气体分子的单层GeSe与未吸附的单层GeSe在–8%—8%的双轴向应变下的带隙变化情况如图3(a)所示.可以看出,计算所得带隙显示出吸附的单层GeSe和未吸附的单层GeSe具有相似的趋势和取值.所以,尽管在–8%—8%这么大的双轴向应变范围内,吸附气体也几乎没有改变基底单层GeSe的带隙.

为了了解应变对吸附体系稳定性和吸附行为的影响,计算了不同应变下各种气体吸附在单层GeSe上的平衡高度、吸附能和电荷转移量. 从图3(b)中可以看到,无论施加压缩应变还是拉伸应变,H2和NO分子吸附在单层GeSe上的平衡高度都会有所增加, 但是增加的幅度很小(不超过0.09 Å).H2O,CO,NH3分子吸附的平衡高度则随着应变从–8%变化到8%呈现出近似线性增大的趋势,增大的幅度均大约为0.30Å.对于NO2分子,在–8%—4%的应变范围内,平衡高度都在2.40Å左右.但是当拉伸应力大于4%后,平衡高度值迅速减小,甚至在8%的拉伸应力下,仅为1.83Å,此时,吸附方式由物理吸附变成了化学吸附,这将导致NO2难以与基底单层GeSe分离,对气体传感器的解吸附过程十分不利.

各种气体分子在单层GeSe上的吸附能随着应变从–8%变化到8%的计算结果如图3(c)所示,吸附能为负数时说明吸附是稳定的,值越小则稳定性越好.从图中可以看出,H2O,CO,NH3分子的吸附能以一个很小的斜率线性增大.NO分子的吸附能也是单调增大,其中–8%—–4%应变范围内的增大更明显一些.也就是说,在–8%—8%的双轴向应变范围内,施加–8%的压缩应变时单层GeSe对H2O,CO,NH3,NO气体的吸附能力相对最强,而8%的拉伸应变下最弱.所以,施加压缩应变有助于提高单层GeSe对这些气体的敏感响应速度,而拉伸应变则有助于缩短气体传感器的恢复时间.相反地,H2吸附体系的吸附能是线性减小的,但幅度非常小,–8%应变下的吸附能的值仅比8%时大0.04 eV.而NO2分子在单层GeSe上的吸附能则呈现出一个抛物线形,在拉伸应变值为4%处为最大值.值得注意的是,随着压缩应变的增大,吸附能显著减小,在–8%的压缩应变下达到最小值(–2.44 eV),表现出更强的吸附能力.尽管如此,所有气体吸附体系的吸附能都是负数,说明在–8%—8%这么大的双轴应变范围内,气体分子仍然能够稳定吸附在单层GeSe表面上.所以,双轴向应变对气体分子在单层GeSe上的吸附稳定性没有显著影响,因此无法采用施加应力的方式促进气体分子的解吸附.

图2双轴向应变e为0,–2%,–6%,4%,8%时单层GeSe的能带结构图Fig.2.Band structures of pristine monolayer GeSe at the biaxial stain of 0, –2%,–6%,4%and 8%,respectively.

图3在–8%—8%的双轴向应变范围内,各气体吸附体系的特性与双轴向应变的关系曲线:(a)带隙;(b)平衡高度;(c)吸附能;(d)电荷转移量Fig.3.The characteristics of different gas adsorbed systems versus the biaxial strain ranging from–8%to 8%:(a)energy bandgap;(b)equilibrium height;(c)adsorption energy;(d)amount of charge transfer.

计算所得电荷转移量的变化趋势(图3(d))显示,在施加了–8%—8%的双轴向应变后,H2和NH3气体分子吸附体系的电荷转移量的变化十分微弱.而对于H2O吸附,在压缩应变值为–8%至–4%范围内的电荷转移量为正数,H2O是电荷受主,而在其余的–2%—8%的应变范围内是负数,H2O是电荷施主.但同时可以看到,H2和H2O分子吸附体系的电荷转移量近似为0,也就是说,它们与基底单层GeSe之间的电荷转移可以忽略不计.所以,尽管在施加了双轴向应变后,单层GeSe对H2和H2O分子仍然不敏感,并不适合作为H2和H2O气体的传感器,后文将不再对这两个气体进行讨论.对于CO气体吸附,从基底单层GeSe转移到CO分子的电荷数随着双轴向应变从–4%变化到8%以一个很小的斜率线性减少,而在较大的压缩应变(–6%—–8%)下,电荷转移量有相对较明显的增加.而NO和NO2分子的吸附体系的电荷转移量则呈现出非线性变化趋势.对于NO气体吸附,电荷转移量在应变为–8%—2%范围内显著减小,而在2—8%范围内几乎保持不变.完全不同的是,在–8%—2%的双轴向应变范围内,NO2吸附体系的电荷转移量几乎不变,而在拉伸应变值为2%—6%范围内,电荷转移量有所减小,但拉伸应变从6%增大到8%后这一数值又反向增大了.这些不同的电荷转移量变化趋势与外加双轴应变的关系可能是由于不同气体分子吸附在单层GeSe上不同的电荷转移机制所导致的.综合前文对气体分子吸附的平衡高度和吸附能计算结果的讨论可以发现, CO, NH3, NO气体分子在–8%—8%,以及NO2分子在–8%—6%的应变范围内,尽管平衡高度和吸附能有一些变化,但依然没有改变它们在单层GeSe上是物理吸附的本质,使得它们都仍具有一定的吸附或解吸附的概率,同时具有一定数量的电荷转移,所以,单层GeSe具备成为CO、NH3、NO和NO2气体传感器的应用潜力.必须指出的是,在施加较大的压缩应变(–6%—–8%)时,CO和NO分子吸附体系的电荷转移量出现了比较显著的增大.由于基于场效应晶体管的气体传感器的工作原理是基底二维材料吸附了气体分子后引起的电导率的可逆变化,所以较大的压缩应变能够有效提高单层GeSe对CO和NO气体的敏感性.这说明与常规半导体气体传感器相比,应变调控型气体传感器可在不改变基底材料的前提下提高对某些气体的敏感性和响应速度;另一方面,应变也可使得某些气体与基底二维材料之间的相互作用明显减弱,可以预见,对于某些敏感气体,在某种应变下可能变得不再敏感,这有助于提高气体传感器的选择性.

因为电荷转移机制是二维材料基气体传感器最主要的工作机制,所以了解气体分子和基底单层GeSe之间的电荷转移机制尤为重要.为了深入研究电荷转移机制和双轴向应变之间的关系,计算了各种气体吸附体系的费米能级,以及单层GeSe的费米能级与气体分子的最高占据分子轨道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占分子轨道(thelowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的关系,如图4所示. 从图4(a)可以看到,–6%—8%范围内的双轴向应变使得未吸附的单层GeSe和除NO和NO2以外各吸附体系的费米能级从–1.2 eV左右降低到–3.8 eV左右,在较大的压缩应变–6%至–8%下的值则十分接近.NO和NO2吸附体系的费米能级在–8%—4%的应变范围内线性减小,而在较大的拉伸应变下(4%—8%)变化趋势较不明显,比较特别的是,此时NO2吸附体系的费米能级反而略有增大.

目前关于不同分子在二维材料上电荷转移机制的理论有两种[44]:传统电荷转移理论和轨道杂化理论.传统理论认为,当气体分子的LUMO比单层GeSe的费米能级还低时,电子从单层GeSe流向分子;反过来,当分子的HOMO比单层GeSe的费米能级还高时,电子则流向单层GeSe;然而,当单层GeSe的费米能级位于吸附分子的LUMO和HOMO之间时,则不会有电荷转移.从图4(b)中可以看出,在–8%—8%的双轴向应变范围内,尽管单层GeSe的费米能级有所变化,NO和NO2分子的LUMO始终低于单层GeSe的费米能级,它们作为受主从基底单层GeSe获得电子,电荷转移量为正数.并且,随着应变由–8%变化到8%,单层GeSe的费米能级有所下降, 导致其与分子LUMO的能量差也相应减小,所以电荷转移量呈下降趋势,这与计算结果基本一致(见图3(d)).对于CO分子,对吸附体系施加压缩应变后,分子LUMO低于单层GeSe的费米能级,电子从单层GeSe流向CO,且随着压缩应力的增大,能量差随之增大,电荷转移量也有所增大.然而,对于NH3吸附体系在–8%—8%的双轴向应变范围内,以及CO吸附体系在0—8%的拉伸应变下,单层GeSe的费米能级位于气体LUMO和HOMO之间,主导的电荷转移机制为轨道杂化理论:若分子LUMO与基底单层GeSe轨道的交叠占主导地位,则气体分子获得电子,相反地,若分子HOMO与单层GeSe的相互作用占主导地位, 则气体分子失去电子.以CO为例,图5(a)和图5(b)给出了无应变与8%双轴应变下的差分电荷密度分布.可以看出,CO分子的LUMO与单层GeSe表面Ge原子轨道的相互作用占据主导地位,于是CO分子充当电荷受主的角色.比较图5(a)和(b)可以看出,在8%拉伸应变下,CO与基底GeSe之间的平衡高度比起无应变时有所增大,减小了它们之间的相互作用,进而导致CO从单层GeSe得到的电子数有所减少.同理,随着双轴向应变从–8%变化到8%,NH3吸附时的平衡高度略有增大,弱化了NH3分子HOMO与单层GeSe之间的轨道杂化,进而导致了电荷转移量的减小.值得一提的是,对于NO2分子吸附,在较大的拉伸应变(8%)下,平衡高度大幅减小,发生了化学键合,加强了NO2与基底单层GeSe之间的轨道交叠.这一推测可从6%—8%拉伸应变下的差分电荷密度分布(图5(c)和图5(d))中得到验证.8%拉伸应变下NO2分子中O原子与相邻Ge原子形成了共价键,这种强烈的化学键合使得表面Ge原子偏离了原来的位置,气体分子LUMO与单层GeSe之间的相互作用比6%应变下时明显增强,进而导致NO2获得的电子有所增加.所以,尽管基于传统理论,随着拉伸应力的增大,电荷转移量本应随之单调减小,而在8%的拉伸应变处,由于轨道杂化的作用,电荷转移量出现了反向增加的现象.同时,由于这种增强的相互作用,吸附能也有所减小.综合以上讨论,双轴向应变对电荷转移的影响得到了确认,且对于不同气体在不同应变下,有着不同的主导电荷转移机制,本文所提出的电荷转移机制分析方法也可应用于其他二维材料吸附体系.

图4(a)各气体分子吸附体系的费米能级与双轴向应变的关系曲线;(b)单层GeSe在–8%—8%双轴向应变范围内的费米能级、气体分子的HOMO和LUMO以及吸附体系的费米能级Fig.4.(a)Fermi–level of different gas adsorbed systems versus the biaxial strain ranging from–8%to 8%;(b)Fermi-level of pristine monolayer GeSe under the biaxial strain from–8%to 8%,molecular HOMO and LUMO levels and Fermi-levels of the adsorbed systems.

图5 CO分子吸附体系在双轴向应变(a)e =0和(b)e =8%下,NO2分子吸附体系在双轴向应变(c)e=6%和(d)e =8%下2.0×10–3 e/Å3等能面的差分电荷密度分布图,其中黄色和蓝色等能面分别表示电子的积聚和耗尽.图中标出了电荷转移的方向和大小.插图为单个气体分子的HOMO和LUMOFig.5.Side views of the differential charge densities(DCD)for CO adsorbed system at(a)e=0 and(b)e=8%,NO2 adsorbed system at(a)e=6%and(b)e=8%,respectively.The isosurface is taken as 2.0×10–3 e/Å3.The electron accumulation(depletion)regin on the DCD isosurface is indicated by yellow(blue).The direction(indicated by an arrow)and value of the charge transfer are shown.Insets show the HOMO and LUMO of a single gas molecule.

4 结 论

采用第一性原理计算方法,研究了–8%—8%的双轴向应变对吸附了H2,H2O,CO,NH3,NO,NO2等气体分子的单层GeSe电子性质的影响.结果表明,对于CO、NH3和NO气体分子在–8%—8%,以及NO2分子在–8%—6%的双轴向应变范围内,单层GeSe具备成为气体传感器的应用潜力.较大的压缩应变(–6%—–8%)有助于提高单层GeSe对CO和NO气体的响应速度和敏感性.与常规半导体气体传感器相比,应变调控型气体传感器可在不改变基底材料的基础上改变其气敏特性.NH3吸附体系的主导电荷转移机制为轨道杂化理论,而CO,NO,NO2气体分子与单层GeSe之间的电荷转移在不同的应变下由不同的机制(传统理论和轨道杂化理论)主导.研究结果有助于充分发掘二维IV-VI族化合物的气体传感应用潜力,进而为设计出高性能的二维材料基气体传感器提供理论依据.