杨延梅　谭子其　闫大海　李丽

摘   要： 流化床锅炉共处置固体废物是一种新兴的固体废物处置技术，能够实现固体废物的无害化处置和资源化利用，但处置过程中固体废物内含有的重金属会发生迁移转化，对环境安全和人身健康造成潜在影响。对固体废物处置过程中重金属的迁移转化特性进行综述，表明目前研究主要集中于流化床共处置污泥、城市生活垃圾和生物质燃料方面，对共处置危险废物的研究较少;基于脱硫剂对重金属迁移分布影响的研究较为详细，但分析得知重金属在炉内的气化、凝结以及在飞灰、烟气、炉渣中的分配率仍待推进;将结合污染物排放和锅炉运行工况，开展重金属迁移转化特性的系统性研究，促进流化床共处置固体废物的大规模工业应用，期待同行的共同研究。

關键词： 流化床;共处置;固体废物;重金属;迁移转化

中图分类号：X705    文献标识码：A    文章编号：2095-8412 （2020） 01-087-05

工业技术创新 URL： http： //www.china-iti.com    DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.017

引言

我国固体废物种类多、产生量大、来源复杂，常见的固体废物主要有城市生活垃圾、危险废物、工业固体废物、污泥、电子废弃物等[1]。随着全球经济的快速发展，我国城市化进程不断加快，固体废物的产生量呈逐年增长的趋势。根据《中国统计年鉴2018》中的数据，2017年我国工业固体废物产生量为331 592万吨，与2016年相比增加了7.3%，处置率仅占24.07%;2017年危险废物产生量6 936.89万吨相比于2016年的5 347.3万吨增加了29.7%，处置率占36.78%[2]。由此可见，我国固体废物的处置能力严重不足，因此固体废物的无害化处置及资源化利用就显得尤为重要。

流化床共处置固体废物作为一种新兴的固体废物处置技术，在国内外得到了迅速发展。这种技术是指在工业生产期间，利用企业现有的流化床锅炉等设备，将固体废物与其他原料、燃料协同处置，在满足企业正常生产要求、保证产品质量与环境安全的同时，实现固体废物的无害化处置和资源化利用[3]。然而，固体废物内含有的重金属在进行燃烧处置时会发生迁移转化，分布在飞灰、底渣和烟气中，一旦处置不当被排放到环境中，不仅会造成环境安全问题，还可能对人体产生巨大危害。

本文基于国内外对于流化床共处置污泥、城市生活垃圾和生物质燃料方面的研究，分析了行业现状，从三方面对处置过程中重金属迁移转化特性开展研究，提出了流化床共处置固体废物作为一种新兴的处置方式的优势和不足。

1  国内研究进展

国内对于流化床共处置固体废物的大部分研究处于小试阶段，工业试验鲜有开展，研究机构主要有浙江大学、东南大学、华南理工大学等，实际研究过程中运行的炉型以循环流化床锅炉为主。共处置的固体废物有污泥、城市生活垃圾、糠醛渣、石油焦以及油田油泥等，但大多数研究关注的重点是共处置过程中SOx、NOx、HCl、PAHs的排放特性以及对锅炉结渣、煤耗和热效率的影响，而对重金属迁移转化特性的研究还十分有限，主要集中在共处置污泥和城市生活垃圾方面，石油焦方面也有少量研究成果。

1.1  流化床共处置污泥

污泥是一种高水分、低热值的燃料，属于不易燃烧的劣质燃料，对于这种燃料的燃烧，流化床独具优势，成为国内学者关注的重点[4-5]。朱葛等[6]把石化污泥和煤在一台0.2 MW的循环流化床试验台（图1）上进行共处置，研究了不同的混烧质量比、燃烧温度、二次风率、Ca/S摩尔比和空气过剩系数对Hg、Pb、Ni、Cr、Cu、Zn这6种重金属排放特性的影响。共处置结果表明：

1）Hg和Zn的排放量随着石化污泥和煤的混烧质量比的升高而增加;相反，Pb和Ni的排放量相应减少;混烧质量比对Cr和Cu的排放没有明显影响;

2）随着燃烧温度的升高，Hg、Pb、Cu、Zn排放增加较快;

3）随着Ca/S摩尔比的增加，Hg、Pb、Ni和Cu的排放量减少，但对Cr和Zn的排放影响不大。

吴成军等[7]重点研究共处置污泥与煤过程中Hg的排放特性，即以煤作为辅助燃料，研究Ca/S摩尔比、脱硫剂种类、烟气中SO2和NOx的浓度以及过量空气系数等因素对Hg在烟气、飞灰和炉渣中的排放和形态分布的影响。试验结果显示：

1）在共处置情况下，Hg在烟气和飞灰中的含量均比纯煤燃烧时要高，且Hg的富集程度在飞灰中远高于底渣;

2）随着污泥添加比的增大，Hg在烟气中的浓度也不断增大，元素Hg是烟气中Hg的主要存在形态;

3）随着Ca/S摩尔比的增大，Hg的含量在飞灰中相应增加，在底渣中保持不变，在烟气中少量减小，说明钙基脱硫剂对烟气中元素Hg的脱除效率低，但对HgO有较高的脱除效果;当Ca/S摩尔比增大到3时，烟气中HgO脱除率达100%;在相同的Ca/S摩尔比下，CaO对烟气中Hg的吸附效果比CaCO3更好;

4）烟气中Hg2+的含量随烟气中SO2和NOx浓度的增加而增加;

5）空气过量系数对烟气和飞灰中Hg的分布影响显著;

6）燃烧温度也会影响Hg在烟气和飞灰中的分布。

董浩[8]在一台220 t/h循环流化床锅炉上开展共处置制革污泥与煤的工程试验，工艺流程如图2所示。其中研究了制革污泥与煤的混烧对锅炉灰渣重金属分布的影响，并且与纯煤燃烧工况下进行对比。结果显示：

1）在纯煤燃烧工况下，大多数重金属在底渣中的分布比例与底渣占总灰量的比例基本一致，Cr和Ni挥发性较低，在底渣中所占的比例最高，As富集于超细颗粒中，按挥发性大小对As、Pb、Cd、Cr进行排序为：As>Cd>Pb>Cr;

2）加入制革污泥后，Cr和Ni的挥发性明显提高，在飞灰中的富集程度高于底渣。

李洋洋[9]通过实验室高温管式炉混烧试验分析，结合循环流化床共处置污泥工程试验，得出当污泥与燃煤的混烧比例为25%时，Cd、Hg、Cr、As主要存在于飞灰及烟气中，比例占80%以上;Pb主要存在于底渣中，比例约为70%。

田甲蕊[10]在一台75 t/h的循环流化床锅炉上共处置改性印染污泥与煤，研究了泥煤质量比（分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%）对炉渣、飞灰中重金属Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量的影响。结果表明：

1）随着泥煤质量比的増加，飞灰和炉渣中的重金属含量都随之増加;

2）飞灰中重金属Cd、Pb、Cu和Zn的含量总是大于炉渣中的含量，而Cr和Ni大部分都集中在炉渣中。

1.2  流化床共处置城市生活垃圾

李建新等[11]对共处置煤和垃圾工况与纯煤燃烧工况时重金属的排放特性进行了对比分析，并研究了不同脱硫剂对重金属的吸附效果及除尘前后烟气中Hg、Pd、Cd的含量分析。结果表明：

1）纯煤燃烧工况下飞灰和底渣中重金属含量均低于共处置工况;无论是纯煤燃烧工况还是共处置工况，飞灰中Hg和Cd的含量都高于底渣，且Hg主要以气态形式出现在烟气中，而Cu和Zn主要残留在底渣中，Zn的含量在飞灰中差别不大，这些排放特性主要取决于它们的沸点高低;

2）不同脱硫剂对重金属有不同的吸附效果，CaO对Hg、Cd、Cu的吸附效果比CaCO3好，CaCO3对Pb的吸附效果很强，而对Zn没有吸附作用，这与矫维红等[12]的研究结果中提到的脱硫剂对重金属分布的影响相似。

同时，矫维红等[12]还提出了垃圾与煤的不同混烧条件，比如燃料中S、Cl的变化可改变重金属化合物形态，从而改变重金属在灰渣中的分布。

金保升等[13]的研究表明，随着垃圾加入量的增加，飞灰含碳量降低，底渣和旋后飞灰中Cr、Cu、Zn的含量均增加。

辛美静等[14]认为随着垃圾掺比的增加，飞灰中Cr、Zn、Cu、Pb和Fe的含量均升高，其中Fe的含量最高;当掺烧比恒定时，随着温度的升高，Cr、Zn、Cu、Pb和As主要分布在飞灰中，在底渣中的分布比例减少。

1.3  流化床炉共处置石油焦

石油焦富含S、N、V和重金属等化合物，属于劣质、高污染燃料，适合在流化床锅炉中进行燃烧。侯全辉等[15]在共处置煤和石油焦的试验中，研究了13种工况下飞灰中重金属的迁移规律，结果表明：

1）Pd、Cr、Mn、Ni主要富集在飞灰中，对比燃料及飞灰中的重金属含量发现，重金属均存在向飞灰中转移的趋势，Pb、Cr、Cd向飞灰中转移最为明显，Cu、Ni、Mn在飞灰中的含量较少;

2）隨着燃烧工况的变化，燃料中含量较高的重金属元素变化波动越大，Ca/S摩尔比对重金属的分布影响较小，而锅炉负荷对飞灰中重金属含量有较大影响。

崔健[16]的研究表明：

1）As、Cr、Cd、Ba、Mn、Pb和Cu主要向除尘器灰和底渣中迁移，分别占重金属总排放的57.34%～92.12%和6.29%～35.78%;向大气中排放的重金属比例较低，只占重金属总排放的0.16%～1.38%;

2）Pb、Cu和Ba等元素更易富集在飞灰这样的细颗粒物上，而Mn、Cd和Cr等元素在底渣和飞灰当中的富集趋势相当。

2  国外研究进展

流化床燃烧技术在国外发展较早，有不少国外学者对流化床共处置固体废物进行了研究。在国外，垃圾衍生燃料RDF的研究是热门研究方向，流化床共处置RDF的实验研究是从20世纪80年代末开始的。但国外的很多研究都集中在共处置RDF过程中NOx、SOx和CO的排放研究，以及HCl和二噁英PCDD/Fs的排放研究。关于重金属迁移转化，只在共处置污泥和生物质燃料方面有相关的研究。

2.1 流化床炉处置污泥

Elled等[17]和?mand等[18]在流化床锅炉上进行了木材和城市污水污泥的共处置，研究了其燃烧过程中重金属元素的变化规律，并通过热力学平衡计算，预测了重金属在氧化和还原条件下的挥发和凝结特性。研究发现：

1）随着污水污泥掺比的增加，飞灰中重金属元素也显著增加;

2）氧化条件下，重金属Hg、Cr、Cu、Mn、Ni、V和Zn大多残留在飞灰中，而As、Cd、Hg、Pb、Se、Sb和Ti出现在烟气中。

Miller等[19]对污水污泥和煤按不同比例进行混烧，重点研究原始燃料中存在的潜在危害最大的重金属的行为特性。研究发现：随着污水污泥掺比的增加，Cd和Hg主要出现在烟气中，而As、Pb和Se这些元素富集在飞灰中。

Cennl[20]等在共处置烟煤和干污泥过程中，研究6种重金属元素——Cr、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn在飞灰、灰渣中的分布规律。研究发现：Mn不受污泥添加比的影响;Cr、Ni、Pb在烟气中比例下降，在灰渣中含量上升;Zn在灰渣中含量下降;Hg在飞灰中的含量增加了近5倍。

2.2  流化床共处置生物质燃料

Miller等[21]使用三种辅助燃料（农业废弃物、纸浆污泥和废塑料）分别与云杉树皮进行共处置，研究共处置过程中重金属的迁移转化规律。试验数据表明：

1）Hg几乎完全挥发，农业废弃物作为辅助燃料不利于Hg的释放;

2）三种辅助燃料的混烧不利于Cd的停留;

3）Pd很少残留在飞灰中，废塑料作为辅助燃料，增加了Pd的排放。

Vainikka等[22]对树皮、污泥和固体回收燃烧（SRF）以不同的比例进行共处置，研究表明燃料中Cl、Br、Zn和Pb向烟气和水冷壁灰中转移，Cl、Br、Zn和Pb是促进锅炉内水冷壁高温腐蚀的主要原因。

Kandiyoti等[23]使用两种煤、四种生物质燃料和三种废物燃料进行共处置试验，研究了这些燃料在各燃烧和混烧情况下飞灰中18种重金属的浓度，并将实验数据与热力学平衡模型的预测进行比较，结果表明，根据重金属在飞灰中的残留量进行排序，最易挥发的是Hg和Se，其次是Cd、Tl、Pb和As。

3  结论与展望

流化床共处置固体废物作为一种新兴的处置方式，利用企业现有的锅炉资源对固体废物进行处置，不仅能减少建设废物填埋设施的费用支出，还可以利用废物热量替代传统化石燃料实现减排。目前，流化床共处置固体废物还缺乏系统的研究，国内外大多数研究还处于实验室研究阶段，工程应用试验较少，且研究对象有限，主要集中在共处置污泥、城市生活垃圾和生物质燃料方面，对共处置危险废物的研究较少。对共处置过程中污染物的排放研究，都集中于SOx、NOx、HCl的排放特性研究，以及共处置过程中对锅炉结渣、煤耗和热效率的影响，对重金属迁移转化特性的研究还不够深入。

从本文对流化床共处置固体废物过程中重金属迁移转化特性研究的综述可以看出，关于共处置过程中脱硫剂对重金属迁移分布影响的研究较为详细，但关于重金属在炉内的气化、凝结以及在飞灰、烟气、炉渣中的分配率的研究仍待推进。后续应结合污染物排放和锅炉运行工况，开展流化床共处置固体废物重金属迁移转化特性的系统性研究，这对于将来实现流化床共处置固体废物的大规模工业应用是非常具有现实意义的。

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作者簡介：

杨延梅（1975—），女，重庆交通大学教授，博士。主要研究方向：固体废物处理处置。

E-mail： cqyymei@163.com

谭子其（1994—），女，汉族，四川自贡人，重庆交通大学硕士。研究方向：固体废物处理处置。

闫大海（1979—），通信作者，男，河南新乡人，研究员，博士。主要研究方向：固体废物处理技术。

E-mail： seavsland@163.com

（收稿日期：2020-02-14）

Advances in Research on Transfer and Transformation Characteristics of Heavy Metals during Co-disposal of Solid Wastes in Fluidized Beds

YANG Yan-mei1， TAN Zi-qi1， YAN Da-hai2， LI Li2

（1. School of Architecture and Construction， Chongqing Jiaotong University， Chongqing 400000， China;

2. Research Institute of Solid Waste Management， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China）

Abstract： The co-disposal of the solid wastes in the fluidized bed is a new solid waste disposal technology， which can realize the harmless disposal and resource utilization of solid wastes， but the heavy metals contained in the solid waste can be transferred and transformed during the disposal process， which will have potential impact on the environmental safety and human health. The transfer and transformation characteristics of the heavy metal in the process of the solid waste disposal are reviewed. It shows that the current research mainly focuses on the co-disposal of sludge， municipal solid waste and biomass fuel in the fluidized bed， but lacks on the co-disposal of the hazardous waste. At present， the research on the influence of the desulfurizer on the transfer distribution of heavy metals is in detail， but it is analyzed that the gasification， condensation of the heavy metal in the fluidized bed as well as the distribution rate of fly ash， flue gas and slag is still to be promoted. The systematic research on the transfer and transformation characteristics of the heavy metal will be carried out in combination with pollutant discharge and boiler operation conditions， so as to promote the large scale industrial application of the co-disposal of the solid wastes in the fluidized bed. The common research with peers is expected.

Key words： Fluidized Bed; Co-disposal; Solid Waste; Heavy Metal; Transfer and Transformation