李凤兰 曹亚莉 张冰心

摘 要：砒砂岩是由砂岩、砂页岩、泥质砂岩构成的特殊互层岩体，具有干燥坚固如石、遇水溃散成砂的特点。为了弄清高温及高温粉磨对砒砂岩物化特性的影响，进而对其进行改性利用，通过对砒砂岩进行高温和机械粉磨处理，借助激光粒度仪、X射线荧光光谱分析仪、X射线衍射光谱分析仪、热重/差热和傅里叶红外光谱分析仪等，研究了高温和机械粉磨处理对砒砂岩物化性质的影响。结果表明：高温处理使砒砂岩的矿物组成发生变化，黏土矿物中的自由水和结合水数量显著减少，对砒砂岩矿物的颗粒粒径分布影响不大;机械粉磨处理后砒砂岩中的小颗粒数量显著增加，颗粒的粒径整体上减小;高温煅烧和机械粉磨可提升砒砂岩的矿物活性。

关键词：砒砂岩;高温煅烧;机械粉磨;物化性质;粒径

中图分类号：TV41;S157.2 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2020.05.028

Abstract： Pisha sandstone is a kind of special sandstone of rock interbedded， sand shale， and argillaceous sandstone. In order to clarify the influence of high temperature and high temperature milling on the physicochemical characteristics of Pisha sandstone， it was further modified and utilized. The effect of high-temperature and mechanical milling treatment were studied with the help of laser particle size analyzer， X-ray fluorescence spectrum analyzer， X-ray diffraction spectrum analyzer， thermogravimetric/differential thermal and Fourier infrared spectrum analyzer. The effect of mechanical milling treatment on basic properties of Pisha sandstone was studied. The results show that the high temperature treatment changes the mineral composition of the Pisha sandstone， the amount of free water and bound water in the clay mineral is significantly reduced， and it has little effect on the particle size distribution of the Pisha sandstone mineral; The number of particles increases significantly， and the size of the particles decreases; high-temperature calcination and mechanical milling can increase the mineral activity of Pisha sandstone.

Key words： pisha sandstone; high temperature calcination; mechanical milling; physicochemical properties; particle size

集中分布于內蒙古、陕西及山西三省区交界地区的砒砂岩，是由砂岩、砂页岩、泥质砂岩构成的特殊互层岩体，其发育不完全、成岩程度低、结构松散及结构强度不高，具有干燥坚固如石、遇水溃散成砂的特点，砒砂岩分布区水土流失严重、生态环境脆弱[1-4]。为有效控制砒砂岩分布区水土流失，国内学者开展了一系列研究，有关研究表明：砒砂岩的主要矿物为石英、方解石、长石、云母及少量的氧化铁等氧化物[5-6];因砒砂岩中矿物组分氧化铁含量不同，故其呈现出灰黄、灰白、褐及紫红等颜色[7-8];砒砂岩中的长石易风化，方解石的化学性质较活泼、抗侵蚀能力弱，导致砒砂岩比一般岩石更容易被侵蚀风化[9-11];砒砂岩分布区面积虽仅占黄土高原总面积的2.6%左右，但平均每年向黄河输入的泥沙量近2亿t，其中造成黄河下游河道淤积的粗泥沙（粒径大于0.05 mm）约1亿t，是形成“地上悬河”并危及防洪安全的重要因素[12-16];给砒砂岩表面喷洒环保型W-OH-FS抗蚀促生复合材料，可有效控制土壤侵蚀和坡面径流，并快速恢复植被[17];把砒砂岩及黄土作为淤地坝筑坝材料，其力学强度不高，抗压强度在2～3 MPa之间[18]，在遇到暴雨洪水时有一定的水毁风险;因为砒砂岩中含有一定量的碱性氧化物，所以砒砂岩总体呈弱碱性，其pH值为8.89～10.02[19-20]。砒砂岩经高温煅烧及机械粉磨处理后，可作为高强改性材料的原料，应用到对材料强度要求较高的工程中去。为弄清高温及机械粉磨对砒砂岩物化特性的影响，笔者借助激光粒度仪、X射线荧光光谱分析仪、X射线衍射光谱分析仪、热重/差热和傅里叶变换红外光谱分析仪等，研究了高温煅烧和机械粉磨处理对砒砂岩物化性质的影响，以期为砒砂岩的改性利用提供参考。

1 试验概况

1.1 材料及处理方式

本试验使用的砒砂岩取自内蒙古准格尔旗。对试样进行500～800 ℃高温处理及机械粉磨，各试样的基本物理参数见表1。

1.2 测试分析方法

使用电热鼓风干燥箱对砒砂岩进行干燥处理（105 ℃，24 h），取部分烘干砒砂岩样品放入高温箱式电阻炉，分别在500、600、700、800 ℃环境下煅烧2.5 h，冷却后用密封袋保存备用;再取部分烘干砒砂岩样品及煅烧砒砂岩样品用行星式球磨机进行机械粉磨，每批样品粉磨45 min后取出，用密封袋保存备用。处理前后样品见图1。

使用激光粒度仪对砒砂岩试样进行粒度测试;使用D8 Advance X射线粉末衍射仪对砒砂岩试样的矿物成分进行测试（XRD），扫描范围为4°～60°（扫描角度为2θ），步长为0.02°，发射铜靶;使用X射线荧光光谱仪（型号为赛默飛3600）分析砒砂岩试样的氧化物成分及其含量;使用型号为SDT Q600的热重/差热同步分析仪对砒砂岩试样进行热重/差热测试（TG/DTG），加热温度25～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min;使用型号为Thermo Scientific Nicolet is5的傅里叶变换红外光谱分析仪测试砒砂岩试样的红外光谱特性（FTIR），扫描范围为400～4 000 cm-1。测试方案见表2（√表示进行该项测试）。

2 试验结果与分析

2.1 颗粒粒径分布

砒砂岩的颗粒粒径分布见图2，可以看出，砒砂岩的颗粒粒径分布不均，但粒径分布整体上较为集中。

由图2（a）可知：原岩试样（PS）颗粒粒径集中分布范围为0.10～4.15 mm;与PS试样相比，600 ℃高温处理试样（PSC-600）颗粒粒径分布曲线的峰向左偏移、峰高降低、宽度变大，粒径分布范围为0.07～4.80 mm，粒径分布比原岩试样更为广泛和均匀;800 ℃高温处理试样（PSC-800）颗粒粒径分布曲线的峰则向右偏移、峰宽变窄、高度升高，粒径分布更为集中地分布在0.87～2.30 mm之间，颗粒粒径整体上比原岩试样增大。

由图2（b）可知：与原岩试样（PS）相比，原样机械粉磨试样（PSM）粒径分布曲线的峰向左偏移、峰高有所降低，粒径集中区域变大、粒径整体变小，粒径集中分布范围为0.14～3.58 mm，说明机械粉磨处理后砒砂岩颗粒分布更加均匀;煅烧温度对高温粉磨试样粒径分布范围的影响不大，仅800 ℃高温粉磨试样（PSMC-800）粒径分布曲线与PS相比变化较大，峰向右偏移、峰宽变窄、高度变高，粒径整体上变大，粒径分布范围为0.46～1.99 mm。综上所述，粉磨及500、600、700 ℃煅烧处理后的样品粒径分布比原样更为均匀，而800 ℃煅烧处理后的粒径分布比原样集中、粒径变大，原因是经800 ℃高温煅烧后，砒砂岩中颗粒结构发生重组，颗粒间因煅烧温度过高而发生烧结现象，导致粒径变大[21]，从而导致粒径整体上增大、大粒径颗粒数量增多，粒径分布更为集中。

2.2 氧化物组分

由表3可知：砒砂岩原岩的氧化物主要成分为SiO2、Al2O3和CaO，其中SiO2含量最高（61.50%），Al2O3次之（17.96%），再次为CaO（5.75%），其他氧化物含量总计为14.79%;经高温处理后，砒砂岩氧化物组分变化不大，500 ℃煅烧试样的SiO2、Al2O3、CaO含量分别为62.27%、17.90%、5.01%，800 ℃煅烧试样的SiO2、Al2O3、CaO含量分别为61.63%、18.03%、5.43%。可见，经500 ℃和800 ℃高温处理后砒砂岩试样中各氧化物含量差别很小，变化幅度均在1%以内，这说明砒砂岩中各氧化物性质较为稳定，煅烧处理对砒砂岩的氧化物成分及含量无显著影响。

2.3 矿物组成

图3为砒砂岩原岩试样及高温处理试样矿物组成测试结果。砒砂岩原岩试样的主要矿物为石英、长石、方解石、蒙脱石及少量云母;石英最强衍射峰在d=0.333 6 nm处（d为晶面间距），长石最强衍射峰在d=0.316 6 nm处，而方解石、云母及蒙脱石衍射峰分别在d=0.301 8 nm、d=0.227 6 nm及d=1.473 0 nm处;与砒砂岩原岩相比，高温处理砒砂岩试样中，石英和长石的衍射峰强度有所减弱，说明砒砂岩试样中其含量随着煅烧温度的提高而略有降低;石英和长石的部分小衍射峰消失，表明经煅烧后石英和长石中的杂质被氧化[23];原岩试样中的蒙脱石和方解石的衍射峰在煅烧后消失，蒙脱石的衍射峰强度大大减弱并向右移动，说明黏土矿物蒙脱石在高温煅烧后发生分解，方解石的化学性质较为活泼，高温煅烧时释放二氧化碳，发生氧化分解[24-25];砒砂岩原岩试样中云母的性质也较为活泼，但含量较低，经过高温煅烧后被氧化，故云母的衍射峰在砒砂岩被煅烧后消失。

2.4 热重/差热分析

图4为砒砂岩原岩试样及高温处理试样的热重/差热测试结果。由图4（a）TG曲线可知，砒砂岩样品在100 ℃左右和550～700 ℃之间有两个明显的失重台阶。在100 ℃附近的质量损失是样品中自由水和弱结合水的脱去所引起的，砒砂岩原岩试样质量损失2.97%，高温处理砒砂岩试样的质量损失0.49%～0.88%，高温处理试样在煅烧过程中已经损失了一部分自由水因而在该温度附近的质量损失较原样的低。在550～700 ℃之间原岩和经煅烧后砒砂岩的质量损失相差不大，在0.67%～1.85%之间，该损失是试样脱去羟基所引起的，脱去的是材料内部的结构水。

由图4（b）DTG曲线可知，差热测试结果与热重测试结果类似，不同的是砒砂岩原岩试样在47 ℃附近有一个尖锐的脱水吸热峰，说明砒砂岩原岩试样中存在有机质被分解。砒砂岩经过煅烧处理后的脱水吸热峰不明显，原因是砒砂岩在煅烧过程中已损失了一部分自由水;640 ℃附近有一个脱羟基的吸热峰，说明在该温度附近砒砂岩内部结构水有损失。试样PSMC-800由于煅烧温度较高，砒砂岩颗粒中的结合水不是很稳定，因此在366 ℃附近出现了一个不很明显的脱羟基吸热峰。

2.5 红外光谱分析

图5为砒砂岩原岩试样和600、800 ℃煅烧处理砒砂岩试样的红外光谱曲线，可以看出，高温煅烧处理的砒砂岩试样与砒砂岩原岩试样相比，吸收峰的个数、出现位置、强度及宽度差别不明显。在波数为465 cm-1处的吸收峰是Si-O弯曲振动，1 030 cm-1处的吸收峰是Si-O不对称伸缩振动，777 cm-1处的吸收峰是AlO4的振动吸收峰[26]，1 450 cm-1处的吸收峰是C-O-C的伸缩振动，1 633 cm-1处的吸收峰是结晶水O-H的弯曲振动，3 435 cm-1处的吸收峰为结晶水H-O-H的伸缩振动。图5 砒砂岩试样红外光谱曲线

吸收峰相对强度大小反映了基团含量的多少，峰强越大其含量越多，同一峰的位移一般代表该基团的聚合程度发生了变化，从低波数向高波数的位移表示该基团聚合程度有所提高。结合矿物成分测试（XRD）结果进行分析：在波数为1 450 cm-1处伸缩振动的C-O-C是砒砂岩中的CO2-3（属于碳酸钙）;在波数为465 cm-1处Si-O弯曲振动及1 030 cm-1处Si-O不对称伸缩振动的吸收峰增强，表明砒砂岩煅烧后硅质胶凝物质含量有所增加;在1 633 cm-1处峰强减弱（其中试样PSMC-600在该处无峰），在3 435 cm-1处的吸收峰向高波数方向移动（其中试样PSMC-800的峰在该处变弱且向高波数方向稍微有所偏移），据此可推测，经过高温煅烧后砒砂岩试样中的自由水有所减少，转换成结晶水，这些结晶水存在于胶凝类物质中[27-28]。

3 结 论

（1）与砒砂岩原岩相比，砒砂岩经高温及粉磨处理后，颗粒粒径分布的均匀性有所改善，但经800 ℃高温煅烧后砒砂岩颗粒粒径分布的均匀性降低。

（2）氧化物组分测试及矿物成分测试结果显示，高温及粉磨处理对砒砂岩氧化物成分及其含量无显著影响，对矿物组分影响明显，砒砂岩中的黏土矿物（蒙脱石、云母）及方解石被分解，石英、长石等矿物部分被分解、含量有所降低。

（3）热重/差热测试结果表明，高温处理后，在47 ℃和100 ℃附近分别属于有机物分解和自由水的吸热峰消失，600～800 ℃归属结合水的吸热峰强度显著降低，结合水数量显著减少。

（4）红外光谱分析结果表明，砒砂岩经600 ℃高温煅烧处理后硅质胶凝类物质含量有所增加，而经800 ℃高温煅烧后因发生烧结现象而导致硅质胶凝类物质含量有所下降。

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【责任编辑 张智民】