内凹形针尖的拉曼散射增强特性

2020-10-16胡佳成蔡晋辉李东升高思田

计量学报 2020年9期

薄涛，胡佳成，蔡晋辉，李东升，高思田

(1. 中国计量大学计量测试工程学院，浙江杭州 310018；2. 中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引言

拉曼散射信号中包含着丰富的分子结构信息，在入射光激发下，不同的物质有不同的拉曼光谱，因此，通过对拉曼光谱进行分析可以实现纳米物质的成分检测和结构表征[1]。然而，拉曼光谱技术主要面临如下问题：一方面，空间分辨率受到了物理学中光衍射极限的限制，无法深入到对纳米尺度的物质分子进行研究；另一方面，纳米物质含量极低、拉曼信号微弱，致使常规方法无法探测[2]。因此需要将拉曼光谱信号进行增强处理。目前最常用的拉曼散射增强技术主要有两大类，分别是表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman scattering，SERS)技术和针尖增强拉曼光谱(tip-enhanced Raman scattering，TERS)技术。SERS技术虽然具有较好的增强效应，但是空间分辨率低;而TERS技术既可以有效增强拉曼散射信号，又能实现高空间分辨率探测。所以TERS技术在获取高分辨形貌图像的同时，还可以分析纳米材料样品的化学组成成分，实现形貌和物性的对照表征。其中，针尖是TERS技术的关键，TERS的针尖不仅需要强大的光电场增强效果，而且还要求可将其用于高分辨率表面成像。

1985年，Wessle首先提出了将扫描探针显微镜(scanning probe microscope，SPM)和表面增强拉曼光谱技术增强机理相联合而形成具有高空间分辨率光谱探测方法的设想[3]；Stefan等[4]在提出了一个椭圆形的尖端，并分析了诸如尖端材料、光源的入射角、尖端样本距离以及椭球的长轴与短轴比等因素对增强的影响；任斌等[5]利用TERS技术对单壁碳纳米管进行了高分辨率成像，对组成成分进行了分析；沈红明等[6]提出了一种波纹锥形针尖，通过仿真和实验验证了此种针尖的增强效应更好，而且空间分辨率也更高；杨方等[7]提出了一种新型SERS基底，这种基底是在银纳米粒子表面镀金膜，利用这种基底检测陈皮的存放年份，结果表明该种SERS基底的增强效果较好；魏玉叶等[8]采用电化学腐蚀方法成功制备出了具有规则几何形状的银针尖。

研究发现：从针尖角度出发，TESR系统拉曼检测能力的提升主要取决于针尖的形状和材料；通过不断探索新的针尖形状，以及合理使用涂层技术可优化针尖性能，提高拉曼增强因子和空间分辨率。本文重点讨论了拉曼散射增强特性与针尖材料之间的关系。通过采用基于时域有限差分(finite-difference time-domain，FDTD)的软件数值模拟了几种不同材料的针尖电场增强特性，分析了拉曼增强效应，验证了所选用的针尖材料在电场增强方面的有效性；利用中国计量科学研究院纳米所的针尖制备装置制备了新型针尖实物，最后利用TERS测量装置绘制了单壁碳纳米管样品的拉曼光谱曲线。

2 内凹形针尖的提出

在微机电系统、光学、微纳加工及生物医疗等研究领域，大长径比的探针对于高纵横比、深沟槽的纳米结构测量十分重要[9～13]。根据此需求，本文在传统圆锥形针尖的基础上，提出了具有凹状结构的内凹形探针。图1是基于内凹形针尖的内凹形针尖-玻璃基底的结构示意图。

图1 内凹形针尖-玻璃基底模型示意图Fig.1 Model diagram of concave tip and glass substrate

为了有效地增强针尖附近的局部电磁场信号，由表面等离子体共振效应可知，针尖光谱效应需与激发波长相匹配，故一般选用在可见光波段的金属材料银或金；然而，银在自然环境中较易被氧化，进而削弱或失去其增强的性能，而金材料是软的，容易损毁[14]，虽然钨材料的尖端具有较高的强度和相对稳定的化学性能，但其增强因子相对较小。从实用性和增强因子出发，本文选择在钨针尖表面镀上适当厚度的银或金纳米薄膜，以获得TERS增强效果的针尖。

本文采用电场强度来表示电磁波与物质间的彼此作用，用拉曼增强因子GEF评估拉曼信号的放大效果。根据文献[15]，拉曼增强因子GEF计算式为：

(1)

式中：E为TERS效应下电场强度；E0为入射光电场强度。

根据归一化处理方法，如果将入射光电场强度E0设置为1 V/m，则拉曼增强因子GEF为：

(2)

3 数值模拟

图2 内凹形针尖细化图Fig.2 Detailed structure diagram of the concave tip

本文基于SERS-TERS模式建立了镀银/金膜内凹形钨针尖-玻璃基底结构模型。图2为内凹形钨针尖结构示意图。其中，针尖内凹程度为10 nm，针尖直径为150 nm，针尖高度为300 nm，通过建立不同镀膜的内凹形针尖-玻璃基底模型，结合仿真数值分析此结构电磁场增强的有效性。

本仿真模型中使用全场散射场(total-field scattered-field，TFSF) 光源为斜入射，场监视器查看场分布，时间监视器查看电场的时间特性，采用光子能量相对较低的632.8 nm光源。光源入射方向、光源偏振方向如图3所示。设置仿真区域时，使用的边界条件是完全匹配层(PML)，且PML内边界距离结构体至少1/2个波长；最后将仿真数据导入数据分析软件中进行数据分析。

图3 镀银膜内凹形钨针尖-玻璃基底结构模型和电场分布图Fig.3 Model and electric field distribution of concave W tip with silver film and glass substrate structure

为验证所设计的镀膜内凹形针尖在拉曼散射增强方面的有效性，在相同条件下，建立了镀银膜内凹形钨针尖-玻璃基底、镀金膜内凹形钨针尖-玻璃基底、内凹形钨针尖-玻璃基底模型作为对比，其仿真模型及电场分布分别见图3～图5所示。

图4 镀金膜内凹形钨针尖-玻璃基底结构模型和电场分布图Fig.4 Model and electric field distribution of concave W tip with gold film and glass substrate structure

图5 内凹形钨针尖-玻璃基底结构模型和电场分布图Fig.5 Model and electric field distribution of concave W tip and glass substrate structure

比较图3～图5的近场电场强度图可以看出：镀银膜内凹形钨针尖-玻璃基底模型中，电场强度最大值E=20.586 3 V/m，拉曼增强因子GEF=1.80×105；镀金膜内凹形钨针尖-玻璃基底模型中，电场强度最大值E=14.348 4 V/m，拉曼增强因子GEF=4.24×104；内凹形钨针尖-玻璃基底模型中，电场强度最大值E=8.158 8 V/m，拉曼增强因子GEF=4.43×103。表明镀银膜和镀金膜可以有效提高针尖的拉曼增强效应，而镀银膜针尖比镀金膜针尖的拉曼增强因子高1个数量级，说明本文所设计的镀银膜内凹形钨针尖-玻璃基底结构在拉曼散射增强方面的效果最好。

4 实验结果与分析

图6显示了内凹形钨针尖的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像，图7显示了镀金膜内凹形钨针尖直径Da1为32 nm的尖端局部SEM图像，这是中国计量科学研究院纳米所针尖制备装置通过电化学腐蚀方法得到的针尖实物。在电化学反应中缓慢、匀速地提升钨丝，直到钨丝被腐蚀断开，能够可控地制备内凹形探针[15,16]。

图6 镀金膜内凹形钨针尖的SEM图像Fig.6 SEM image of the concave W tip with Au film

图7 镀金膜内凹形钨针尖的尖端局部放大SEM图像Fig.7 Partially enlarged SEM image of the concave W tip with Au film

TERS测量实验在TERS测量装置上进行，测量系统见图8所示。该系统可以实现原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)扫描与TERS信号测量。

图8 TERS测量系统Fig.8 TERS measurement system

本次实验选用的被测材料是单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)。SWCNTs在机械、超导、传热和光学等领域有着出色性能指标[17]，例如其具有极高的硬度、熔点抗拉强度和弹性模量。可以将SWCNTs视为三维圆环结构，由二维的石墨烯卷曲成的[18]，其中碳原子之间以sp2杂化轨道构成正六角型蜂窝状的晶格；SWCNTs典型直径为0.6～2 nm，其结构如图9所示。

图9 SWCNTs结构示意图Fig.9 SWCNTs structural diagram

在一批制得的内凹形钨针尖上镀金膜，另一批钨针尖上镀银膜，镀膜厚度均为15 nm。分别将镀金膜针尖和镀银膜针尖安装在TERS测量装置上，测量SWCNTs的拉曼信号，得到的拉曼信号光谱见图10所示。

表1为SWCNTs的拉曼光谱特征峰分析结果。由表1中的数据可知，无论是镀金还是镀银探针，测得的SWCNTs特征峰位置基本一致，并且与理论值基本相同。需要特别说明的是：在测得的光谱图和数据中，被测物质的拉曼光谱强度的绝对数值只在某一次测量中具有相对的参考意义，例如可作比值、根据特征峰判断分子键和物质等；多次试验中得到的拉曼光谱强度绝对数值不能直接对比。

5 结论

利用时域有限差分法数值计算了镀银膜内凹形钨针尖-玻璃基底、镀金膜内凹形钨针尖-玻璃基底、内凹形钨针尖-玻璃基底模型的近场电场强度，计算了拉曼增强因子GEF，分析了电场增强特性；结果表明镀银膜内凹形钨针尖-玻璃基底结构的拉曼增强特性最强。根据仿真结果，采用已制备新型针尖实物，利用实验室中的TERS测量装置实现了SWCNTs的TERS信号测量，验证了所设计的针尖在拉曼信号测量方面的有效性。