勇晓龙，吴炳智，徐洁书，王 琪

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.铜陵有色金属集团铜冠冶化分公司，安徽铜陵244199）

近几年，随着国家大气污染排放标准的不断提高，尤其是非煤电工业烟气超低排放标准的提出，大多数低温烟气（200℃以下）的脱硝技术研究得到广泛关注[1]。目前工业烟气脱硝主要采用选择性催化还原（SCR）脱硝技术[2-3]。常见的SCR脱硝催化剂是V2O5-WO3/TiO2催化剂，但其适用温度一般在300℃以上，而建筑、水泥、钢铁等行业的烟气温度一般在120℃～300℃，V2O5-WO3/TiO2催化剂无法满足要求，需要对烟气进行升温，使得SCR脱硝技术在这些行业的应用受到限制。与其他金属催化剂相比，Mn基催化剂具有更高的低温活性，其多变的价态有利于氧化还原反应进行[4-5]，成为低温催化剂的研究热点。

由于TiO2表面有较多的酸性位点，对于硫酸盐的耐受性较好，有利于SCR反应进行，因此常被选做Mn基催化剂载体。Smirniotis等[6]研究了负载型MnOx/TiO2催化剂，发现其具有良好的低温脱硝性能。Pena等[7]研究认为，TiO2表面大量存在的酸位点和较高的MnO2可还原性是导致MnOx/TiO2催化剂良好低温脱硝性能的原因。但TiO2粉末的比表面积仍然比较小，影响催化剂的催化活性。因此本文通过水热法制备管状TiO2（TiNT），考查了超声作用对于载体形貌以及脱硝性能的影响，希望通过提高载体的比表面积，提升MnOx的分散度，从而进一步提高低温脱硝性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

钛酸丁酯（CP，国药集团化学试剂有限公司）；冰醋酸（AR，>99%，国药集团化学试剂有限公司）；四水硝酸锰（AR，50 wt%in H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水乙醇（AR，>99.7%，国药集团化学试剂有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 催化剂制备

在10 mL钛酸正丁酯中加入2 mL冰醋酸并将其放置到分液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到35 mL无水乙醇中，制备A溶液。将10 mL蒸馏水与35 mL无水乙醇均匀搅拌混合形成B溶液。将A溶液以1滴/秒的速度滴加到B溶液，用稀释后的盐酸将溶液pH调节到2～3，在50℃密闭环境中均匀搅拌4 h得到TiO2溶胶，在100℃干燥箱中干燥24 h，将得到的产物放入马弗炉中煅烧并以10℃/min的速度升温到450℃，焙烧2 h，得到锐钛型TiO2粉末。

称取0.437 g CTAB溶于60 mL去离子水中，充分溶解后分批缓慢加入24.0 g固体氢氧化钠，直至全部溶解；再加入4.0 g二氧化钛纳米粉末搅拌分散后放入超声波清洗器进行预处理，超声频率为40 kHz，温度为60℃，超声功率分别为90 W、180 W、270 W。超声处理1 h后转入水热釜中，在180℃下水热处理12 h，样品取出后，洗涤，100℃干燥，450℃煅烧得到二氧化钛纳米管（TiNT）。

称取0.2 g Mn(NO3)4·4H2O溶解于50 mL去离子水中配制成浸渍液，最后称取2.0 g二氧化钛纳米管置于Mn(NO3)2浸渍液中，均匀搅拌浸渍3 h，在100℃烘干，450℃煅烧得到MnOx/TiNT催化剂。

1.3 催化剂活性评价

催化剂脱硝活性评价在自制反应器中进行。反应气体组成为 NO(650 mL/m3)、NH3(650 mL/m3)、O2(7.5%)、N2作为平衡气，整个反应过程中气体总流量为600 mL/min，反应空速为30 000 h-1，反应操作温度为100℃～300℃。通过TESTO-340烟气分析仪对反应前后NO以及NOx浓度进行分析。

NO转化率通过下式计算：

1.4 催化剂表征

透射电子显微镜（TEM）测试在日本电子制造JEM-2100F透射电镜上进行，加速电压为200 kV。X射线衍射（XRD）测试在日本理学制造X射线衍射仪（型号D/MAX2500V）进行，管电流40 mA，管电压40 kV，10°～90°扫描。比表面积和孔径分析在北京贝士德仪器公司BSD-PS2型比表面积分析仪上进行，在液氮温度下分析氮气吸脱附。程序升温还原（H2-TPR）表征在自制程序升温测试仪上进行：以5%H2+95%Ar为载气，先吹扫30 min，然后从50℃以10℃/min的速率升至600℃，热导检测器记录信号。

2 结果与讨论

2.1 TiO2载体的TEM表征

图1不同超声功率预处理下制得TiO2的TEM图

图1 给出了不同超声功率下水热法合成TiO2载体的TEM图像。从图1可以看到，TiO2原颗粒呈现椭球体，尺寸约（23.2±1.7）nm，而水热处理后的TiO2主要呈现管状结构（如图1f），且长度明显增大。随着超声功率的增加，其管状TiO2的长径比先增大后减小，同时管状表面也较未加超声的更均匀。当超声功率为180 W时，其长度在（77.5±5.1）nm，形成了较好的管状结构。由此可以推测，超声处理后的NaOH更容易进入TiO2内部，分布更均匀，使得TiO2在水热过程中容易失去电子降低能量，发生Ti-O-Ti键卷曲。因此，不但提高了管长和管径，并且改善了管的形貌，使其趋于均一。

2.2 MnOx/TiNT催化剂的低温氮气吸脱附表征

图2是几种催化剂的低温氮气吸脱附曲线。从图2可以看出，吸附脱附等温线为Ⅳ型等温线；滞后环在相对压力0.4～0.6（P/P0）左右闭合，说明样品存在较小的介孔；滞后环的吸附支和脱附支平行，且近乎直立上升和下降，说明滞后环类型为H1，这类滞后环对应的为颗粒聚集体内均匀孔隙的特征，具有管状几何形状，两端开口[8]，孔径分布相对较窄的介孔材料且孔道的连通性较好。表1列出了不同超声功率预处理后的二氧化钛纳米管催化剂的相对应的比表面积、孔容和平均孔径数据。通过不同超声功率下的MnOx/TiNT催化剂比表面积的测试发现，在0～270 W范围内，催化剂比表面积呈先增大后减小的趋势，在180 W时，比表面积最大为152.4 m2/g，同时催化剂的孔容也呈现出先增大后减小的趋势，孔径呈现先减少后增大的趋势。比表面积的增大有助于催化剂活性组分的暴露，同时孔径适当减少有利于气体停留，可能对催化反应有较好的影响。

图2 不同超声功率预处理的Mn/TiNT催化剂的吸脱附等温线及孔径分布

表1 不同超声功率预处理的Mn/TiNT催化剂比表面积、孔容、平均孔径

2.3 MnOx/TiNT催化剂的XRD表征

图3是几种Mn/TiNT催化剂的XRD谱图。由图3可知，几种催化剂均在25.1°、37.7°、48.0°、53.9°、54.9°和62.6°出现了特征衍射峰，可分别归属于锐钛型相TiO2的（101）（104）（200）（105）（211）和（204）晶面（PDF#21-1272）[7]，说明TiNT焙烧后主要以锐钛型TiO2存在。负载MnOx后，未经超声处理的催化剂表面检测出明显的MnO2衍射峰，说明活性组分在其表面容易团聚形成较大晶粒。而超声处理后的Mn-TiNT催化剂中未检测到明显的MnOx衍射峰，说明锰氧化物在载体表面高度分散，以无定型的形式存在。采用谢乐公式D=kγ/（βcosθ）对TiO2晶粒尺寸进行计算，其中β为衍射峰半高宽度，k取0.89，γ为X射线波长，为0.154 2 nm，θ为衍射角。当超声功率从0 W增加到270 W，其TiO2晶粒尺寸依次为28.4 nm、37.7 nm、42.5 nm和68.0 nm，说明在碱液中超声处理更容易导致Ti-O键断裂并重新组装，形成结晶度更好的TiO2纳米管。随着超声的加入，TiO2颗粒有序度变好，晶粒尺寸变大，该结果与TEM表征吻合。

图3 不同超声功率下的催化剂XRD图谱

2.4 MnOx/TiNT催化剂的H2-TPR表征

图4 是MnOx/TiNT催化剂的H2-TPR表征。从图4可以看出，随着超声功率的增加，耗氢峰温度先降低后升高。庄柯[9]研究指出，TiO2的耗氢峰温度在600℃～700℃，纯MnO2在450℃和595℃出现两个耗氢峰，可分别对应于MnO2-Mn2O3和Mn2O3到MnO的还原过程。Lee等[10]认为Mn4+的还原过程分为三个阶段：第一个阶段在331℃MnO2还原为Mn2O3，紧接着在421℃从Mn2O3还原为Mn3O4，最后在468℃还原为MnO。Pourkhalil等[11]指出第一阶段 280℃～440℃是 MnO2/Mn2O3还原为Mn3O4的还原峰，在440℃～600℃是Mn3O4还原为MnO的还原峰，因此图4耗氢峰中不存在TiO2的还原。当MnO2负载到TiO2纳米管上以后，可以拟合出三个耗氢峰，其拟合结果见表2。可以看到，在450℃左右的耗氢峰可归属于类似纯MnO2的MnO2-Mn2O3还原，但其高温峰明显较小，说明此时Mn与载体TiO2之间有强相互作用，导致Mn2O3难以进一步被还原为MnO。同时，在低温位置（300℃～400℃）多出一个耗氢峰，可能对应于分散的Mn4+物种的还原。当超声功率为180 W时，其耗氢峰温度明显低于其他催化剂，此时催化剂表面Mn物种的氧化还原性能较强。从表2可以看到，没加超声的催化剂总耗氢量相对较小，可能与催化剂表面MnO2发生团聚形成较大晶粒有关。当加入超声后，总耗氢量比较接近。

图4 不同超声条件下制得的纳米管负载后的H2-TPR还原谱图

2.5 MnOx/TiNT催化剂的脱硝性能

图5 为MnOx/TiNT催化剂在不同温度下的脱硝活性。可以看到，随着反应温度升高，脱硝率先增大后减小，在300℃左右活性最好。随着超声功率的增加，脱硝性能先增大后减小，在180 W超声功率预处理下获得的催化剂表现出最好的催化脱硝活性。沈伯雄等[12]研究发现，Mn物种在催化剂表面分散越好，催化剂的氧化还原性能越强，则脱硝性能也越好。庄柯[9]研究也表明，Mn的可还原性越好，催化剂脱硝性能越佳。Pena等[13]指出，MnOx/TiO2催化剂表面SCR反应过程遵循Eley-Rideal机理，NH3吸附在Mn4+上，并与气态NO反应生成NH2NO，进一步分解成N2和H2O，而Mnδ+被氧气氧化回到初始态，因此Mn物种要具有较好的低温氧化还原性能才能促进反应发生。从本文的H2-TPR表征可以得到，180 W超声处理的催化剂表面Mn4+的耗氢峰降至300℃左右，此时Mn物种具有较好的低温氧化还原性能，从而体现出更好的低温脱硝性能。

表2 不同超声条件下H2-TPR拟合数据

图5 不同超声功率预处理下的纳米管负载后的催化剂活性

3 结论

采用不同功率超声在碱性条件下对TiO2粉末进行预处理，在水热条件下制备了二氧化钛纳米管载体，通过负载法制备了MnOx/TiNT催化剂。不同的超声功率对于制备的二氧化钛纳米管形貌和比表面积有着较大的影响。当超声功率为180 W时，制备的TiNT形貌较好，催化剂的比表面积达到152.4 m2/g，低温Mn4+氧化还原能力较强，体现出比其他催化剂更好的低温脱硝性能。