夏 倩， 刘定超， 夏 骏， 胡安福， 汪华文， 周国俊， 张德祥

（1.浙江中烟工业有限责任公司， 浙江 杭州 310024； 2.华东理工大学 资源与环境工程学院， 上海 200237）

0 引言

烟草为茄科烟草属的一年生草本植物，是具有较高应用价值的经济作物。 据报道，我国烟草种植面积和烟叶产量均居世界前几名，2017 年我国种植烟草98.8 万hm2，收购烟叶188.25 万t，全国烟草行业年上缴税利达11 145 亿元[1]。 在卷烟生产过程中，产生大量的烟杆、烟梗和烟末等烟草废弃物，约占烟叶总量的25%[2]。 另外，我国烟草行业正在进行技术革新和产业结构调整，不能用于卷烟加工的低次烟叶有大量富余。 目前，这些烟草废弃物除了很少部分用于制作烟膏和农药外， 大部分被直接焚烧或水处理后销毁丢弃。烟草废弃物的直接焚烧产生的废气和灰尘造成空气污染；含有有毒有害物质的烟草废弃物直接丢弃也会污染水源和土壤。 因此，提高烟草资源利用率及烟草废弃物的再利用是一项亟待解决的问题。

目前，国内外对烟草废弃物的再利用方式主要有直接焚烧发电、发酵生产乙醇、制烟草薄片纸和高价值成分的提取[1]。 烟草废弃物中的烟碱、茄尼醇和柠檬酸等高价值成分的提取纯化，通常使用正己烷、甲醇等有机溶剂的抽提工艺。 直接焚烧发电等技术无法利用烟草废弃物中的高价值成分。 单一的高价值成分的提取只能有效地利用烟草废弃物成分中的少数组分，对于其它组分无法得到合理利用。 这些工艺生产过程中须消耗大量高纯溶剂，产生大量的废水废渣，不具有经济性和环保性。因此，亟待探索研究新型烟草废弃物高值化利用技术。

目前已有生物质热解特性及其热解油组分分析的文献报道[1]～[9]。烟草的特殊组分在加热过程中会生成大量具有烟香味的成分， 对烟草废弃物进行热解，可制取含有大量致香成分的热解油产物。通过去除烟草废弃物热解油中的水分，添加1，2-丙二醇溶剂等处理后，可制作出一种“天然”的新型电子香烟精油， 从而使烟草废弃物资源得到合理及高值化的利用。 本文采用GC-MS 分析方法对多种工况下烟草废弃物热解制得的热解油进行了定性、定量分析；考察和比较热解油中的有效致香成分和有害成分差异； 将不同热解工况下的热解油作为电子烟精油制备成电子香烟样品[10]，[11]。经烟草专业人员对电子香烟评吸后认为， 热解温度400 ℃的热解油制备的电子香烟的效果最好。本研究为烟叶废弃物高附加值利用和生物质热解油制备小分子化学品提供了理论和试验依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

烟草废弃物由浙江中烟工业有限责任公司提供，利用德国Elementar 公司的vario MACRO cube型元素分析仪对烟草废弃物进行元素分析。 工业分析按照GB/T 28731-2012 进行测定。 为了保证实验结果的准确性，每种样品均重复测定多次，取3 次平行样的平均值， 其相对分析误差小于3%。测定结果如表1 所示。

表1 烟草废弃物的工业分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analyses of tobacco residue

1.2 热解油制取

在自行搭建的程序升温固定床热解装置上进行烟草废弃物的热解实验， 装置示意图如图1 所示。

图1 烟叶热解实验装置示意图Fig.1 Process diagram of tobacco pyrolysis

为保证热解气相产物中的可凝性产物被完全冷凝收集，热解油收集系统采用二级冷凝，热解气先经过第一级的冰水混合物（0 ℃）冷凝，再经过温度为-20 ℃的冷阱进行二次充分冷凝。

实验中使用纯度为99.99%的高纯氮气作载气，流量为100 mL/min。 称取一定质量样品，平铺于石英反应舟内。实验前通入一段时间的氮气，替换掉装置内的空气。固定床以10 ℃/min 的升温速率从室温升至实验热解温度， 并在最终热解温度停留30 min，确保样品充分热解。热解油由二级冷凝系统收集， 热解气中不可冷凝性气体由铝箔集气袋收集。

1.3 气质联用（GC-MS）分析

收集烟草废弃物热解液体产物后， 用微型移液器和分析天平移取大约1 g 的液体产物放入10 mL 容量瓶中，用四氢呋喃溶剂定容，低温保存留待GC-MS 分析。

气质联用（GC-MS）能够有效测定复杂的有机化合物混合物中各组分的种类和相对含量。 本文使用Agilent 7890A/5975C 气质联用仪， 采用HP-5 ms，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm 色谱柱。 实验采用程序升温，初始温度60 ℃，保持2 min；然后以5 ℃/min 速率升温到300 ℃保持5 min，总运行时间55 min。 加热器温度为310 ℃， 分流比为100 ∶1，进样量为1 μL。载气氮气流量为1 mL/min；氢气流量为30 mL/min；空气流量为400 mL/min。进样器温度为315 ℃。 质谱与色谱相连接的接口温度为280 ℃，电离方式为EI，能量为70 eV。 离子源温度为250 ℃；扫描范围（m/z）为33～500。

2 结果与讨论

2.1 热解油GC-MS 分析

图2 为热解温度400 ℃的烟草废弃物热解油的GC-MS 总离子流色谱图。表2 列出了400 ℃烟草废弃物热解油的主要成分。

图2 400 ℃烟叶热解油的GC-MS 总离子流色谱图Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of the oil from the tobacco pyrolysis

表2 烟草废弃物热解油的主要成分Table 2 The main components of oil from the tobacco pyrolysis

续表2

从表2 的数据可以看出， 热解油组分十分复杂。 根据化合物所属的化学类别可以将烟草废弃物热解油分为酸类、酚类、酮类、醇类、醛类、酯类和含氮杂环类等有机化合物。

图3 为不同化学类别物质分布情况及其相对峰面积。从图3 中可以看出，热解油中含有较多的含氮类化合物，其相对峰面积高达45.43%。 由表1 中元素分析可知，烟草废弃物中的N 元素含量较高， 烟草废弃物中的N 原子主要是由生物碱和蛋白质所提供的。烟草废弃物热解时，一方面，烟草废弃物本身含有的生物碱随热解析出，并且也可能发生部分裂解反应生成含烟碱氮类化合物等；另一方面，烟草废弃物中蛋白质热分解形成含氮自由基，这些自由基相互结合生成含氮类化合物。

图3 400 ℃烟草废弃物热解油有机组分分布及相对峰面积Fig.3 Distribution and yield of organic matters within the oil from tobacco pyrolysis

烟草废弃物主要是由纤维素、半纤维素、木质素、糖类、蛋白质和生物碱等组分组成[12]。 众多学者研究发现，纤维素、半纤维素和木质素3 种组分热解均会生成酸类化合物[13]。因此，烟草废弃物热解油一般呈现较强的酸性， 热解油中酸类物质相对峰面积为17.95%。一般认为烟草废弃物热解油里的酮类和醇类等化合物是由烟草废弃物中的糖类物质（包括纤维素、半纤维素和淀粉等）热解生成[14]。 以绿原酸为主的单宁类化合物和木质素是组成烟草多酚类组分的主要物质[15]。 烟草废弃物热解油中的酚类化合物主要是由绿原酸和木质素热解生成。

2.2 热解温度对制作电子烟精油的影响

如表2 分析， 烟草废弃物热解油的组成成分十分复杂， 不同的成分对电子烟精油的评吸质量有着不同的影响。 表3 列出了影响电子烟精油评吸质量的主要物质成分。不同热解温度下，单位烟草废弃物热解生成的热解油各成分的理论峰面积的计算式如下：式中：S1为1 g 烟草废弃物热解生成某一产物的理论峰面积；S2为GC/MS 峰面积；m1为烟草废弃物热解生成的液体产物质量，g；m2为进入GC/MS仪器分析的热解油质量，g；m3为烟草废弃物热解试验原料质量，g。

表3 热解油中影响电子烟精油评吸质量的主要物质Table 3 The main substances in the oil from the tobacco pyrolysis

图4 热解油中各成分理论总峰面积随温度的变化趋势Fig.4 The peak area of main components of the pyrolysis oil at different temperature

图4 为烟草废弃物热解油中影响电子烟精油评吸质量的各成分理论峰面积随温度变化趋势。 如图4 所示， 影响电子烟精油评吸质量的主要19 种物质生成量随温度的变化趋势总体是相似的，除了3-乙烯基吡啶、2-乙酰基呋喃、5-羟甲基糠醛3 种物质是随温度的升高逐渐降低， 其余16 种物质均是随温度的升高表现出先增加再降低的趋势， 它们的最值点集中在400 ℃和500 ℃两处。在400 ℃热解时，生成量达到最大的物质有烟碱、3-乙酰基吡啶、5-甲基糠醛、甲基环戊烯醇酮、乙基环戊烯醇酮、麦芽酚、邻甲酚、对甲酚和4-甲基愈创木酚等9 种物质；在500 ℃热解时，达到最大值的有乙酸、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、吡啶、 糠醇、γ-丁内酯和苯酚共7 种物质。 因此，400 ℃和500 ℃热解油拥有最丰富的物质成分和含量。

根据表3 所列不同物质对电子烟精油评吸质量的影响，对比分析400 ℃和500 ℃热解油的品质发现， 烟碱、3-乙酰基吡啶、5-甲基糠醛、甲基环戊烯醇酮、乙基环戊烯醇酮、麦芽酚、4-甲基愈创木酚、3-乙烯基吡啶、2-乙酰基呋喃和5-羟甲基糠醛等10 种是能够提升精油评吸质量的物质，它们在400 ℃烟草废弃物热解油中的含量高于500 ℃热解油； 仅有3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、 糠醇和γ-丁内酯等4 种可以提升电子烟精油评吸质量的物质在500 ℃热解油中拥有更高的含量。 另外，500 ℃热解油中还含有降低电子烟精油评吸质量的物质，如乙酸、吡啶和苯酚。 综合分析得出，400 ℃烟草废弃物热解油更适合用于制作电子香烟的精油。

将不同温度的烟草废弃物热解油制成电子烟精油，由某烟草公司的专业香烟评吸人员测试分析并进行评吸对比发现， 在温度为300，600 ℃和700 ℃条件下制取的精油香气较淡，评吸效果较差。 在500 ℃下制得的精油具有较好的香气，但是还含有较多的杂气和刺激性，评吸效果一般。 在400 ℃下制得的精油具有丰满、甜美的香气，刺激性气味较淡，具有最佳的评吸效果。这与前面分析的不同温度下的热解油成分所得的结论相一致。烟叶废弃物热解油可以作为制备电子烟精油的原料，有利于其高附加值加工利用。

3 结论

烟草废弃物热解油的组成成分十分复杂，可以将热解油大致分为酸类、酚类、酮类、醇类、醛类、酯类和含氮杂环类等有机化合物。 其中含氮杂环类物质是烟草废弃物热解油的主要组成成分。

烟草废弃物热解油因其具有独特烟草香味，可以用来制作新型电子烟精油。 400 ℃烟草废弃物热解油中的致香成分含量最高，且含乙酸、吡啶和苯酚等降低精油评吸质量的物质较少。 通过评吸不同温度的烟草废弃物热解油制作的精油效果发现，400 ℃热解油制作的电子香烟精油具有最优的评吸质量。