唐香珺，李俊寿，赵 芳，韩 凯，韩兰懿

(陆军工程大学石家庄校区，河北 石家庄 050003)

0 引 言

Zn2SnO4也称锌锡复合氧化物，具有尖晶石结构，是一种新型的三元半导体氧化物，由于其具有高的电子迁移率、良好的导电性、高的化学敏感度和低的可见光吸收等特性，使其在太阳能电池、光敏材料、气敏材料、光催化材料、锂离子电池等方面有着广阔的应用前景，因此受到国内外学者的关注[1-9]。Zn2SnO4材料的制备方法很多，主要有化学气相沉积法[10-12]、水热法[13-17]、球磨法[18]、溶胶-凝胶法等[19]。燃烧合成反应是多种工程应用的合适热源，同时也被用于多种材料的合成与制备[20]，但有关燃烧合成锡酸锌方面的研究还鲜见报道。

本文以Al、Cu2O、ZnO、SnO粉体试剂为原料，在自制的燃烧合成装置中采用高温燃烧合成-喷射法获得了Zn2SnO4微纳米颗粒，在XRD、SEM及FTIR表征的基础上，对其反应机理进行了研究探讨。

1 实 验

以Al(天津市大茂化学试剂厂)、Cu2O(上海振欣试剂厂)、ZnO(天津市大茂化学试剂厂)、SnO(国药集团化学试剂有限公司)四种分析纯粉末试剂为原料，采用自制的燃烧合成装置(见图1)进行实验。其基本步骤是：将Al、Cu2O、ZnO、SnO粉末在100 ℃下烘干2 h，用100目筛子过筛，按表1所示的实验方案配料，在混料机中均匀混合2 h后迅速倒入自制燃烧合成装置的反应器中，用钨丝点火，引发自蔓延高温合成反应，反应十秒内结束，自然冷却后，可在反应器、炉壁、透气筛及接物盘中收集到大量Zn2SnO4微纳米颗粒粉末。

图1 燃烧合成实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for SHS

表1 试验方案数据表Tab.1 Data of experimental scheme

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用北京普析的XD6型多晶X射线衍射仪对不同配比下所得的样品进行物相分析，结果如图2所示。D01配比下可获得较为纯净的SnO2纳米纤维；D02配比下所得产物是SnO2和Zn2SnO4，采用X射线物相定量分析法可估算出SnO2的相对量为62%，Zn2SnO4的相对量为38%；随着ZnO相对含量的增加，Zn2SnO4的相对量不断增加，在D04配比下所得 Zn2SnO4微纳米颗粒的相对量达到83%。随着ZnO相对含量的进一步增加，在D05配比下其产物由45%的Zn2SnO4和55%的ZnO组成。说明在本组实验中，采用 D04配方，用燃烧合成喷射法制备出的 Zn2SnO4微纳米颗粒最多。要获得高纯度的 Zn2SnO4微纳米颗粒，完全避免SnO2或ZnO的产生，还有待于进一步深入研究。

图2 样品的X-射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction patterns of samples

2.2 SEM分析

采用日本电子公司 JSM6700F和日立的SU-8010型场发射扫描电子显微镜对不同配比下所得的样品进行微观形貌结构的观察分析。在D01配比下获得纯SnO2，主要以纳米线的形式存在，其直径大部分在30-80 nm，长度很多达到宏观量；同时伴有少量不规则球形颗粒，颗粒直径大多在100 nm以下，如图3所示。仔细观察，SnO2纳米线的端头比较粗大，平均直径可达300-400 nm。另外还观察到 SnO2纳米带和较粗的 SnO2棒等形貌，见图3(b)。

图4(a)是样品D02放大20000倍下的SEM形貌，产物由许多纳米线和微纳米颗粒组成。根据文献[21]的结论，结合XRD分析和对图3的分析，可以判断其中的纳米线是SnO2，微纳米颗粒主要是 Zn2SnO4，也有少部分 SnO2。选择颗粒集中的位置，把放大倍数调整到 50000倍，可以观察到Zn2SnO4的精细形貌，如图4(b)所示。其中既有正六棱柱形貌，见图中 A处；也有正四棱柱形貌，见图中B处；还有典型的八面体形貌，见图中 C处，这些在D01试样中是观察不到的。当然更多的是不规则颗粒形貌，其中既有 Zn2SnO4，也有SnO2。

图5(a)是样品D04放大10000倍下的SEM形貌，可见随着反应原料中ZnO的增加，SnO的减少，产物中尽管还有少许纳米线存在，但基本上由许多微纳米颗粒组成。结合XRD结果推断：这些颗粒主要是 Zn2SnO4微纳米颗粒。把放大倍数调整到 50000倍，可以观察到 Zn2SnO4大部分呈不规则球状形貌，并趋于团簇状，如图5(b)所示。

图3 样品D01的SEM形貌Fig.3 The SEM image of sample D01 (a) 2500X, (b) 20000X

图4 样品D02的SEM形貌Fig.4 The SEM image of sample D02 (a) 20000X, (b) 50000X

图5 样品D04的SEM形貌Fig.5 The SEM image of sample D04 (a) 10000X, (b) 50000X

2.3 红外吸收光谱分析

为进一步研究燃烧合成-喷射法制备的Zn2SnO4微纳米颗粒的性能，对D02、D04和D05三个样品的红外吸收光谱进行了鉴定和表征，如图6所示。红外光谱分析表明，三个样品的FTIR曲线在400-800 cm-1处出现了最强的吸收峰，是由波数位于 424-431 cm-1附近 Zn-O键和 567-656 cm-1附近Sn-O键不同振动模式的特征吸收峰叠加在一起而形成的[22-24]。Zn2SnO4微纳米颗粒的红外吸收峰宽化于490-580 cm-1之间，宽化的因素可归因于小尺寸效应和量子尺寸效应[25-26]。除此之外，FTIR曲线在800-4000 cm-1范围内较为平缓，只在3450 cm-1附近出现了1个较弱的吸收峰，相比之下，纯SnO2的吸收峰表现得较为强烈。有氢键时，此峰强度大大加强，因为O-H键增长，偶极矩也增大了，在振动中偶极矩变化更大。由此说明，样品中含有氢元素。特征吸收峰的出现应归属于Zn2SnO4/SnO2表面羟基或者桥联羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰。金属氧化物特别是小尺寸的微纳米颗粒表面吸附活性较高，在常温大气中，表面会吸附有水，多数情况下水最终解离生成吸附羟基。另外，可以看出，随着 Zn2SnO4相对量的增加或者说SnO2相对量的减少，红外线透过率显著下降。在3450 cm-1附近纯SnO2有一个较为明显的吸收峰，但在试样D02和D04中并不明显，该处对应的是 H-O-H伸缩振动峰，反映出 SnO2和Zn2SnO4与水分子亲和力的差别。随着 SnO2掺杂量的增加微纳米颗粒的红外吸收峰有一定程度的蓝移，这可以解释为随着掺杂SnO2含量的减少，Sn-O键的振动频率减小，对整体叠加峰的红移作用减弱，这与XRD表征的物相组成结果相一致。

图6 样品的红外吸收光谱Fig.6 Infrared(IR) spectra of samples

2.4 反应机理探讨

在 Al+Cu2O+ZnO+SnO四元反应体系中，生成 Zn2SnO4的反应式不是唯一的，存着着多种可能性，即：

由于反应在极短的时间内完成，且反应容器隔热效果良好，假设反应在绝热条件下完成。根据热力学第一定律，上述五种反应的反应热按下式计算：

由于产物 Zn2SnO4的热力学数据在相关手册中无法获得，而每个反应式中Zn2SnO4皆为唯一产物，因此为了分析方便，以下计算均略去Zn2SnO4的标准摩尔生成焓，即计算结果为假定 Zn2SnO4的标准摩尔生成焓为零的情况下，五种反应的相对反应热，其随温度变化的曲线如图7所示。

图7 五种反应的相对反应热随温度变化的曲线Fig.7 Curves of relative reaction heat for five different reactions with temperature

根据放热反应优于吸热反应先发生，放热多的反应优于放热少的反应先发生的原理，热力学计算结果表明，在生成 Zn2SnO4的五种反应中，最易发生的反应为(2)和(4)。

在 Al+Cu2O+ZnO+SnO四元反应体系中，虽然原始配料中没有Zn、Sn和O2，但是Sn可以通过反应(7)和反应(8)获得，Zn可以通过反应(9)获得，O2可以通过反应(10)获得，即

由于SnO是初始配料，而Sn必须通过反应(7)和反应(8)间接获得，因此认为生成 Zn2SnO4最可能的反应是(4)，即4Zn+2SnO+3O2= 2Zn2SnO4。由于Zn、O2均不是初始配料，根据此方程式推断，生成 Zn2SnO4是反应(4)、(9)、(10)共同作用的结果。将此三种反应叠加起来便可得到生成Zn2SnO4的总反应式(11)：

当然，这个推论还有待于进行进一步试验验证。

Zn2SnO4微纳米颗粒的形成是伴随自蔓延高温合成反应进行的，足够的反应热是维持该反应持续进行的必要条件，在 Al+Cu2O+ZnO+SnO反应体系中，为体系提供能量条件的主要是三个铝热反应，见表2。按生成1 mol Al2O3所放热量的大小排序，依次是Cu2O的铝热反应、SnO的铝热反应、ZnO的铝热反应。

表2 Al+Cu2O+ZnO+SnO体系中铝热反应的反应热(298 K)Tab.2 Reaction heat for different aluminothermic reactions in Al+Cu2O+ZnO+SnO system (298 K)

另外，由于Zn2SnO4微纳米颗粒的形成是靠足够的气体压力喷射而成的，因此，Cu2O的高温分解产生的O2在反应熔池中产生瞬间高压气体效应是促成微纳米颗粒喷射的主要原因。

在SEM测试中，偶尔发现有少量的纳米线，分析认为是SnO发生歧化反应生成SnO2和Sn，而SnO2的沸点是2073 K，当被连续喷射出来时，便形成了纳米级的SnO2纤维。

3 结 论

以Al、Cu2O、ZnO、SnO粉体试剂为原料，采用燃烧合成-喷射法制备出了Zn2SnO4微纳米颗粒。XRD、SEM 及 FTIR等表征结果表明，当 Al∶Cu2O∶ZnO∶SnO 摩尔配比为10∶5∶4∶6时，产物主要为 Zn2SnO4微纳米颗粒，其具体形貌既有球形，也有棱形，并趋于团簇状；Zn2SnO4微纳米颗粒红外光谱吸收峰的位置在490-580 cm-1附近。通过机理分析得到生成 Zn2SnO4的总反应式为：4Al+9Cu2O+6ZnO+3SnO=2Al2O3+18Cu+3Zn2SnO4；另外，反应体系中的三个铝热反应是为自蔓延高温合成反应提供能量的必要保证，Cu2O的高温分解产生的O2是促成微纳米颗粒喷射的主要原因。