张志秦，胡跃辉，张效华，王 迪，王鹏飞，朱文均，高 浩

(景德镇陶瓷大学 机械电子工程学院，江西 景德镇 333403)

0 引 言

随着网络信息化的发展，人们对移动网络客户端例如智能手机的需求日益增长，这促使各大智能手机制造商研发新技术，以期望能够占据更大规模市场份额。随着三星率先推出可折叠手机，在手机市场引起曲面屏革命，各大手机厂商争相跟进，向公众展示自己的曲面设计方案。而在这场手机革命中，曲面屏技术至关重要，谁先获得突破，就能获得最大的话语权。

金属银由于非常低的电阻，一直被认为是高端电子器件的重要材料，将银导线作为核心元器件组成，其电阻低耗电少，还能够有效减小发热现象。纳米尺寸的银线不仅具有普通银线的优良导电性能，还具有纳米材料出色的表面界面效应。由于其线径能够做到小于可见光波长，因此利用银纳米线制备的薄膜透光性较好[1]。此外，银纳米线用来制作微型电路能够增加集流面积，并且其纳米尺寸效应使得银纳米线具有一定的耐曲折性。但银纳米线作为纳米材料表面具有较大的活化能，这导致其易与空气中的分子结合发生反应，而且，纳米银线在数次弯曲后容易发生断裂，故直接使用银纳米线制作透明导电薄膜，其性能易受到环境因素的干扰而变质[2]。

石墨烯作为新兴材料，因其各种优良性能而备受科研工作者瞩目。将石墨烯包裹在银纳米线表面，由于石墨烯表面完全不含官能团，与银纳米线结合度不佳，薄膜的稳定性并未有非常明显的提高[3]。还原氧化石墨烯作为石墨烯衍生物，具有良好的韧性以及导电性能，其表面含有未完全取代的含氧官能团，因此，容易结合在银纳米线表面[4]。本文通过取不同浓度的还原氧化石墨烯(rGO)异丙醇溶液与银纳米线溶液混合，得到AgNWs-rGO透明导电膜。同时，探究了不同浓度的rGO与AgNWs混合后，对薄膜透光度及稳定性的影响。

1 实 验

1.1 原料

实验中hummer´s法还原所用到的少层2 mg/mL GO(氧化石墨烯；分子式C(n))水溶液购自苏州碳丰科技有限公司，线径 30 nm，纯度 99.9%，浓度 5 mg/mL的AgNWs(银纳米线)水分散液购自合肥微晶有限公司，水合肼(N2H4·H2O)、氨水(NH3·H2O)、IPA(异丙醇；分子式C3H8O)分析纯等购自国药试剂。

1.2 样品制备

取5 mL GO水溶液通过hummer´s法还原能够得到品质较差的还原氧化石墨烯黑色团聚物及残余试剂溶液。将残余溶液滤除保留还原氧化石墨烯团聚块状物，使用去离子水对块状物多次冲洗再超声分散至水溶液中，再次使用hummer´s法对其进行还原，对二次还原得到的块状物干燥保存。实验中将所制得的还原氧化石墨烯称量，取适量rGO置于异丙醇(IPA)中超声分散。而后将还原氧化石墨烯异丙醇分散液与银纳米线水分散液按照1∶3体积混合，于 4 ℃下保存一天时间，得到AgNWs-rGO溶液，通过旋涂法以1250 n/min速率在衬底上进行旋涂，在密闭环境中100 ℃(PET应低于90 ℃)下干燥2 h保存，制得与衬底结合紧密的AgNWs-rGO薄膜。

1.3 测试表征

采用X8Advance型衍射仪对AgNWs-rGO薄膜进行XRD分析，判断薄膜品质及成分，测试参数为管电压40 kV，电流40 mA，铜靶Kα辐射，λ=0.15418 nm，扫描范围 15-60 °，扫描步长 0.02 °；采用 FEIQuanTA-200F型扫描电子显微镜分析还原氧化石墨烯对银纳米线的包裹情况；采用Renishaw inVia型Raman光谱仪分析AgNWs-rGO薄膜中还原氧化石墨烯缺陷；Backman-Du 8B型紫外-可见分光光度计测量不同 rGO掺入量下AgNWs-rGO薄膜透光度；KDY-1电阻率/电阻四探针测试仪记录AgNWs-rGO薄膜方阻。所有操作及测试于常温下进行。

图1 AgNWs-rGO透明导电薄膜XRD图Fig.1 XRD pattern of the AgNWs-rGO thin films

2 结果与讨论

如图1所示为透明导电薄膜的XRD图谱，扫描角度为 15-60 °。由标准卡(PDF#41-1487(Graphite-2H).txt)对比可知，图中于23 °出现的 1峰为rGO的XRD特征峰，表明hummer´s法还原GO的过程中，rGO不可避免地出现堆积的情况，此外，1峰的强度较弱表明 rGO堆积层数较少。而在AgNWs-rGO复合薄膜中，银纳米线为电子传输的主要途径，因此通过该rGO包裹银纳米线后对薄膜电学性能的影响微乎其微。另外，38 °、45 °处出现银纳米线的(111)、(200)面特征峰，且XRD图谱于 38 °对应峰的强度略高于 45 °，表明在AgNWs-rGO薄膜中银纳米线主要沿(111)面生长。图1中峰2、3的强度明显小于1峰，这可能是由于rGO附着在银纳米线表面降低了XRD对银纳米线探测灵敏度导致的。如图2薄膜Raman光谱图所示，于1347 cm-1及1597 cm-1处出现代表石墨烯本征的d峰和g峰，进一步证明了rGO确实掺入 AgNWs中用于制备透明导电薄膜。其中，位于 1597 cm-1处的 g峰强度较大，表明所制备的rGO层数变多，这可能是由于通过水合肼、氨水对氧化石墨烯进行还原处理时，rGO团聚成黑色块状物过程中，原本少层的rGO通过聚合作用导致层数变多。此外，1347 cm-1处d峰的强度也非常大，图 3能够明显地看到包裹 AgNWs的 rGO尺寸较小，这样的rGO使得产生的边缘更多，导致缺陷变大，而石墨烯的 d峰常被认为与其缺陷相关[5, 11-13]。

图2 AgNWs-rGO 透明导电薄膜拉曼光谱图Fig.2 Raman spectrum of the AgNWs-rGO transparent conductive films

图3 AgNWs-rGO透明导电薄膜SEM图Fig.3 SEM images of the AgNWs-rGO transparent conductive films

还原氧化石墨烯g峰与d峰的积分面积比值公式：

能够判断还原氧化石墨烯在制备 AgNWsrGO复合薄膜后的晶化情况，R值越小，rGO晶化程度越高，有利于阻止活性气体与纳米银反应，提高复合薄膜抗热氧化稳定性。由图2可以看到，拉曼光谱中还原氧化石墨烯的d、g峰强度相近，峰宽相近，R值趋近于 1。因此，这能够判断出AgNWs-rGO薄膜中rGO结晶情况良好。

图3中 AgNWs-rGO的SEM图谱清楚地显示了rGO良好地包裹在银纳米线表面。一方面，对AgNWs-rGO复合薄膜而言，其导电率主要与rGO小薄片、单根银纳米线、银纳米线之间等有关。而rGO对银纳米线的包裹还出现在相异银纳米线相交的节点处，这种现象表明rGO对银纳米线形成“软焊”[6]，相当于等效增长了银纳米线的载流子通道，降低银电子纳米线网络之间的传输势垒[7]。另一方面， 复合薄膜中良好结晶性能的rGO薄片对AgNWs致密包裹，能够有效地隔绝环境中的活性分子，提高AgNWs的热稳定性、化学稳定性和机械性能。

本文通过取0.5 mL浓度分别为0.25 g/L、0.50 g/L、0.75 g/L、1.00 g/L的rGO异丙醇溶液与1.5 mL的银纳米线溶液混合(其他实验条件不变)制得了#1、#2、#3、#4 四组AgNWs-rGO复合透明导电薄膜，探究了rGO掺入量对复合薄膜的影响。通过对样品#1、#2、#3、#4进行了透过率测试，其结果如图 4所示，照射光源波长范围为 350-900 nm，当调节照射光源波长为550 nm时，所有样品的透过率都在 89%以上，符合行业对屏幕透明膜的要求标准[8]。AgNWs-rGO复合透明导电薄膜UV-Vis图谱能够明显看到随着rGO浓度的变大，AgNWs-rGO复合薄膜的透过率逐渐下降。这是由于还原氧化石墨烯在 350-900 nm波段都吸收光子，当用于制备AgNWs-rGO复合薄膜的rGO浓度增加，复合薄膜单位面积内rGO的含量上升，光子吸收率变大导致薄膜透光率随之下降[14-16]。

图4 AgNWs-rGO透明导电薄膜紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of the AgNWs-rGO transparent conductive films

表1 样品方阻随弯曲次数的变化值Table 1 Square resistances of the samples after bending for different time-cycles

分别在样品#1、#2、#3、#4的表面测试五个不同的点，计算得平均方阻分别为 22.40 Ω/□、24.40 Ω/□、19.60 Ω/□、26.70 Ω/□，在干燥室温环境中，短时间内对样品进行弯曲测方阻，探究了rGO的掺入量对复合薄膜的透光度及机械性能稳定性的影响。结果如表 1所示，随着弯曲次数的增多，所有样品的方阻都随之增加。其中，#3和#4在弯曲一千次以后其方阻都在行业屏幕要求标准的 100.00 Ω/□以下[17]。考虑到实际生活中设备屏幕的可能弯曲次数，#3和#4基本满足要求。通过对每 200次弯曲后复合透明导电薄膜的方阻的平均变化量公式：

△Sq为方阻平均变化量，Sqn+200为两百次弯曲后方阻，Sqn弯曲两百次之前的上次方阻。

通过公式2计算得到，#1、#2、#3、#4的200次弯曲后方阻平均变化量分别为23.10 Ω/□、19.14 Ω/□、14.74 Ω/□、13.97 Ω/□。其中#4 方阻在弯曲两百次后变化量最小，平均变化量仅为13.97 Ω/□。由此能够清晰地看到，rGO包裹银纳米线后显著地提高了其机械性能。这是因为rGO具有较强的韧度，在数次弯曲后依旧能够对银纳米线产生保护作用，降低了机械弯曲可能使得银纳米线断裂而造成银纳米线透明导电薄膜电学性能变差的影响。

3 结 论

本文通过Hummer´s法还原GO制备rGO，将其超声分散至异丙醇(IPA)溶液中，避免了rGO吸附活性分子，从而阻止了在与银纳米线结合的过程中率先使活性分子与纳米线反应。将 rGO(IPA)溶液与银纳米线在一定条件下混合使得rGO包裹在银纳米线表面，通过旋涂法制得AgNWs-rGO(玻璃/PET衬底)透明导电薄膜。此方法能够有效地增强相异银纳米线间的联系，并能够改善银纳米线透明导电薄膜的机械性能。探究rGO掺入量对银纳米线的影响，发现其透光度在550 nm波长时都在 89%以上。机械弯曲每弯曲两百次后，平均方阻变化量最小仅为13.97 Ω/□，而同样工艺制备的银纳米线薄膜在实际弯曲1000次后远大于100.00 Ω/□。因此，通过 rGO 掺杂银纳米线后制备的AgNWs-rGO复合透明导电薄膜满足于屏幕元件的需求。