高 航，王来文，李汉勇*，肖 庆，邓道明

(1.中国石油大学(北京)机械与储运学院，北京 102249； 2.北京石油化工学院机械工程学院，北京 102617)

稠油的显著特点是密度大、黏度高、流动性差，输送时一般需要对其进行降黏处理。目前常规的稠油降黏方法包括加热降黏、乳化降黏以及稀释降黏[1]。同时存在一些新型的降黏技术，如掺水乳化降黏、油溶性降黏剂降黏、水热催化裂解降黏、超声波降黏、微波降黏、磁处理降黏、微生物降黏等。笔者主要研究超声波和纳米催化剂2种方式的降黏规律，以及二者的协同作用对稠油降黏的影响。

目前，超声波和纳米催化剂降黏的研究主要为二者单独处理油样时的降黏机理和各因素变化对降黏规律的影响[2-9]，超声波降黏和纳米催化剂降黏均可使稠油的部分化学键断裂发生裂解以降低黏度。对于二者协同作用在降黏方面的研究，一方面为超声波促进含水稠油乳化以降低黏度[10-11]，超声波作用可增强不同介质间的混合，提升乳化效果，起到降黏的作用；另一方面是超声波协同化学降黏剂在稠油裂解降黏方面的使用[12]，超声波与催化剂之间具有协同效应，超声波可促进稠油的催化水热裂解，提高稠油裂解效果，降低反应条件。在二者共同作用时，目前的实验研究主要使用单因素法，对不同影响因素之间的相互作用及不同因素对降黏规律的影响的相关研究较少。因此，笔者进行了纳米-超声波协同作用对于稠油降黏的实验研究，寻找最优的降黏条件，并分析影响因素间的相互关系，探索其降黏规律。

1 实验研究

1.1 实验仪器及试剂

主要仪器包括：TP-300连续超声装置、TA流变仪、汇丰DHF-076型恒温水浴锅、FA2004型电子分析天平等。

实验试剂主要包括：1#纳米催化剂、2#纳米催化剂及委内瑞拉稠油油样，油样的黏温关系如表1所示。

表1 油样黏温曲线数据Table 1 Viscosity temperature curve data of oil sample

1.2 实验步骤

纳米催化剂单独降黏主要考虑纳米催化剂的种类和质量分数。使用不同质量分数(0.3%、0.5%、1%)的1#、2#纳米催化剂处理油样，充分搅拌后通过流变仪测量油样的黏温曲线，筛选最佳纳米催化剂，考察黏度随催化剂质量分数的变化规律。

超声波单独作用考虑处理时间和超声波功率对降黏的影响。在确定超声波频率为45 Hz的情况下，分别改变处理时间(3、5、10、15 min)或超声波功率(240、320、400 W)，用超声装置处理后，测量黏温曲线并总结降黏规律。

在确定较优的催化剂种类后，超声波与纳米催化剂二者协同降黏实验考虑催化剂质量分数、超声波处理时间及功率3个影响因素，利用Design-Expert软件并采用Box-Behnken方法设计出1套分为17组的实验，按照实验设计方案的要求，在加入对应质量分数的催化剂后，设置超声波参数进行处理，然后测量黏度。计算降黏率并通过响应面法对实验结果进行分析，确定影响因素间的相互作用关系。

1.3 数据处理

为描述处理前后黏度变化情况，引入降黏率γ以评价纳米-微波协同作用的降黏效果。稠油经降黏处理后，降黏效果在低温下表现的更为明显，降黏率随温度的降低而逐渐增大。为节约能源，在降黏处理后不再进行加热输送，因此选择温度较低(40 ℃)的黏度值进行计算。降黏率的计算式为：

(1)

其中：γ为稠油的降黏率(%)；μ0为含水稠油自身黏度(Pa·s)；μi为处理后油样黏度(Pa·s)。

2 实验结果与分析

2.1 纳米催化剂筛选实验结果与分析

常温下，将1#、2#纳米催化剂分别以0.3%、0.5%和1%的质量分数加入到油样中，搅拌至催化剂均匀混合，即刻测量油样的黏温曲线，结果如图1、图2所示。

由图1可以看出，油样加入1#纳米催化剂后，随着催化剂质量分数的增大，降黏效果由强减弱再增强，加入1%的纳米催化剂时，降黏效果最好，降黏率为34.75%。由图2可以看出，油样加入2#纳米催化剂后，随着催化剂质量分数的增大，黏度变化趋势与1#催化剂相同，但存在黏度增大的情况，加入0.3%的2#纳米催化剂的降黏效果最好，降黏率仅为16.05%。当质量分数较小时，纳米催化剂更易分散在稠油中，有效降低稠油黏度；质量分数增大到一定后，催化剂发生团聚，影响降黏效果；继续增大催化剂的质量分数，催化剂继续和油样反应，黏度降低；增大到一定程度后，催化剂的浓度趋于“饱和”，继续增加催化剂不能再继续降低黏度。对于实验用油样，1#催化剂的降黏效果较优，所以在后续实验中，选择1#纳米催化剂进行实验。

2.2 单独超声波降黏实验结果与分析

单独超声波降黏实验中，控制其他因素一定，改变超声波处理时间和处理功率，测量黏度。

2.2.1 不同超声波处理时间下油样的降黏实验

为测量不同超声波处理时间下的降黏效果，控制功率为400 W，设置超声波处理时间为3、5、10 min和15 min，绘制处理后油样黏温曲线，结果如图3所示。

由图3可以看出，经不同时间超声波处理的委内瑞拉油样，随着处理时间的增加，降黏效果先增大后减小，反应5 min时，降黏效果最好，降黏率为44.47%；反应15 min后，油样黏度和原始黏度相近，甚至略大于原始黏度。超声波的机械振动和空化作用使分子相互碰撞，分子间距离增大，范德华力减小，黏度降低[13]。反应时间继续增加会产生严重的“沸腾”和雾化现象[14]，持续作用甚至会使断裂的稠油分子结焦聚合，轻烃溢出，反而造成稠油黏度上升。

2.2.2 不同超声波功率下油样的降黏实验

为测量不同超声波功率下的降黏效果，控制反应时间为5 min，选择超声波功率为240、320 W和400 W，处理后绘制油样的黏温曲线，结果如图4所示。

由图4可以看出，经不同功率的超声波处理的委内瑞拉油样，在240 W时黏度增大，之后随着功率增大，降黏效果逐渐增强，在功率为400 W时，降黏效果最好，降黏率为44.47%。功率大小直接决定空化作用和机械振动的强弱，功率越大，降黏效果越好，但功率过大时会导致温度急剧上升，轻烃溢出可能性增大，进而使降黏效果减弱。

2.3 超声波协同纳米催化剂降黏实验结果与分析

2.3.1 实验结果

利用Design-Expert实验软件进行设计，选择Box-Behnken响应面法，考虑催化剂质量分数、超声波功率和超声波处理时间3个因素，选取降黏效果较优的1#催化剂，质量分数为0.3%～1.5%，超声波功率为240～400 W，超声波处理时间为3～15 min，测量油样在不同条件下的黏温曲线，实验分组及测量结果如图5所示。

由图5可以看出，在选择的实验处理条件下，纳米催化剂质量分数为0.9%，超声波功率为240 W，超声波处理时间为3 min时，降黏效果最好，降黏率为45.02%，大于单独作用实验时的最大降黏率。即超声波协同纳米催化剂对稠油降黏时的效果比单独超声作用或单独加入催化剂的降黏效果要好，超声波和纳米催化剂存在协同降黏作用。在实验范围内，超声波和纳米催化剂相互促进。由于空化作用[15]，超声波能剥除催化剂表面滞留的杂质，有效恢复纳米催化剂活性，也可使反应物分子剧烈相互碰撞和聚集[16]，增加稠油与纳米催化剂接触面积，加快催化效率，促进反应进行；催化剂能降低稠油的活化能，有利于超声波发挥降黏作用。

2.3.2 降黏率模型

对实验结果进行回归分析，设超声波功率P(W)、超声波处理时间T(min)、催化剂质量分数c(%)3个因素，对各条件下的降黏率进行拟合，得到降黏率模型：

γ1=210.377-1.007P-1.678T-18.137c+

3.786×10-3PT-0.03Pc-0.923Tc+

1.523×10-3P2-0.066T2+17.108c2

(2)

为方便比较，将3个影响因素折合为(-1，1)之间的相对值，可得到降黏率模型如下：

γ2=21.53-2.81P-7.57T-1.83c+

1.06PT-1.45Pc-1.94Tc+

9.74P2-0.81T2+6.16c2

(3)

模型的判定系数R-Squared为0.971 8，接近于1，表示拟合较好；模型的P值为0.000 6，根据P值的判断标准(P<0.05显著性高)，该模型显著性较高。由于对实验中心点(1#催化剂质量分数为0.9%、超声波功率为320 W、处理时间为6.5 min)进行了多次平行实验，验证了实验的可重复性，模型的可靠性得到了增强，可证明模型与实验结果的拟合程度较好。

由模型可知，在3种因素两两相互作用时，超声波处理时间和催化剂质量分数项前系数较大，即超声波处理时间和催化剂质量分数之间的相互作用对降黏率的影响较大。

2.3.3 响应曲面分析

利用Design-Expert软件做出因素之间的三维响应面图，反映各因素之间的相互作用的强弱。其相互作用的响应面分别如图6、图7、图8所示。

由图6可以看出，催化剂质量分数一定时，降黏率随反应时间的减小而增大，随超声波功率的增大先降后增；由图7可以看出，反应时间一定时，降黏率随功率和催化剂质量分数的增加先降后增；由图8可以看出，超声波功率一定时，降黏率随时间的减小而增大，随催化剂质量分数的增大先降后增。

由图6～图8可以看出，在实验范围内，3个因素共同影响下的降黏规律与单独因素变化时的降黏规律不同，这是由于超声波和纳米催化剂之间相互作用的影响造成的。超声波可使催化剂快速分散反应，但某范围内的功率也会抑制催化剂反应，在实验范围内，320 W时的降黏率最低。在功率较低时，纳米催化剂与超声波的协同作用可取得良好的降黏效果，240 W即可取得良好的降黏效果。由于超声波处理时间和催化剂质量分数之间的相互作用对降黏率的影响较大，更应注意时间和催化剂质量分数对黏度的影响。纳米催化剂在超声波作用下，分子运动加剧，较低质量分数(0.3%)时即可充分反应，但是随着催化剂质量分数的升高，碰撞加剧导致聚合反应程度减弱，催化剂质量分数为0.9%时呈现出这一现象。存在纳米催化剂的体系经超声波处理在较短时间内(超声波处理3 min)即可起到良好的降黏作用，随着时间增加导致轻组分溢出使黏度增大。

3 结论

针对委内瑞拉稠油油样，采用单因素对比实验和响应面实验，研究了纳米催化剂种类及质量分数、超声波功率以及超声波反应时间对稠油降黏规律的影响，得出如下结论：

(1)纳米催化剂单独作用时，随着催化剂质量分数的上升，降黏率由大变小再增大，对于较优的1#催化剂，质量分数为1%时，降黏率最大为34.75%；超声波单独作用时，功率和反应时间增加，降黏效果变好，但反应时间过长也可造成黏度增加，于5 min、400 W处降黏率达到最大。

(2)在本实验条件下，超声波与催化剂间具有协同降黏的效果，二者相互促进。协同降黏时，降黏率随时间的减小而增大，随着催化剂质量分数和功率的增大先降后增，超声波处理时间和催化剂质量分数之间的相互作用对降黏率的影响较大。与单独作用时不同，在较短时间和较小功率的超声波下，或者较小的催化剂质量分数下即可取得良好的降黏效果，1#纳米催化剂质量分数为0.9%，超声波功率为240 W，超声波处理时间为3 min时，降黏率达到最大，为45.02%。