褚明利， 孙树林

(长春工业大学 合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心， 吉林 长春 130012)

0 引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优异的结晶性氟树脂材料，具有良好的介电性，抗老化、耐腐蚀、易加工，广泛应用于电活性器件、能量存储、水处理分离膜、太阳能背板、涂料等领域[1-2]。

PVDF树脂出色的综合性能与其多种不同的晶体结构有十分密切的关系。在PVDF众多的晶体当中，极性晶体的介电常数最高，具有很高的电活性，高极性晶体含量是PVDF作为介电、压电和能量存储材料使用的基础，因此，PVDF极性晶体的诱导在学术和工业上都获得了广泛的关注[3-5]。

获得极性PVDF晶体的方法主要有熔体的冷却和淬火，溶液的旋涂和纺丝，拉伸形变，以及添料的成核[6]。熔体冷却和淬火主要是将PVDF熔体在一定压力、温度和冷却速率下结晶，得到的PVDF极性晶体含量不高。溶液法主要是将PVDF溶解在适当溶剂中，经过溶剂挥发成膜，或者通过旋涂和静电纺丝的方法制备具有极性晶体的PVDF。拉伸形变诱导PVDF极性晶体形成主要是利用机械外力作用，使得PVDF克服分子链构象改变的能垒，迫使PVDF的TGTG构象向TTTT构象转变。然而，目前研究最多且有效的方法是添料的成核诱导，其中所用的添料主要有碳纳米管、石墨烯、金属盐和熔融盐等[7-12]。

本研究目的是利用有机化改性的纳米蒙脱土(Nano-OMMT)作为成核诱导添料与PVDF树脂复合，通过Nano-OMMT作为诱发PVDF晶型转变的模板，在添料分数较低的条件下实现PVDF晶型转变和性能调控，获得综合性能优异的PVDF/Nano-OMMT复合材料。

1 实 验

1.1 实验药品

聚偏氟乙烯颗粒(PVDF)型号为6010，法国苏威公司生产；

有机化纳基蒙脱土(Nano-OMMT)为本实验室采用离子交换方法制备获得。

1.2 材料制备

通过熔融共混法制备PVDF/Nano-OMMT复合材料。共混之前，将Nano-OMMT和PVDF置于真空烘箱中，在80 ℃下预先干燥12 h。将Nano-OMMT和PVDF按一定配比置于哈克密炼机中进行熔融共混，温度为200 ℃，转子转速为60 r/min，共混时间为5 min。复合材料中Nano-OMM含量分别为0.1，0.3，0.5，0.7，1.0wt%。出料后，将所得到的PVDF/Nano-OMMT复合材料置于平板硫化机上模压成型。首先，在200 ℃下热压3 min，随后在相同的压力下冷压3 min，制成薄片用于表征测试。

1.3 测试表征

1.3.1 傅里叶红外光谱(FTIR)测试

仪器型号为Thermo Nicolet Avatar-360。采用反射模式(ATR)对样品进行红外测试，测试范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为64，分辨率为4 cm-1。

1.3.2 X-射线衍射(XRD)测试

仪器型号为D/MAX 2000/PC。扫描速率为5 ℃/min，角度范围为5～40。

1.3.3 差示扫描量热(DSC)测试

仪器型号为Mettler Toledo DSC 1 STARe。在氮气气氛下进行DSC测试，首先以10 ℃/min的升温速度将样品从20 ℃加热至190 ℃，并在190 ℃下保持3 min以除去热历史，随后再以10 ℃/min的降温速度从190 ℃降至20 ℃进行热力学测试分析。

1.3.4 偏光显微镜(POM)测试

使用连有加热台的Leica DM500偏光显微镜对PVDF及其共混物的球晶生长过程和形貌进行观察。将样品置于热台上，首先以10 ℃/min的升温速度加热至200 ℃，并在该温度下停留5 min，随后将样品以10 ℃/min的降温速度降至155 ℃，在该温度下观察样品结晶形态。

1.3.5 光学性能测试

采用紫外-可见分光光度计进行测试，所用仪器为Agilent Cary 5000，样品厚度为0.5 mm。

2 结果与讨论

2.1 晶型转变分析

根据分子链构象的不同，PVDF呈现出5种不同的晶型。目前，研究最多的为非极性的晶体，极性的和晶体。和晶对PVDF的应用影响更显著。红外光谱和X-射线衍射可以有效分析PVDF的晶体结构。根据文献[1]，晶PVDF红外特征吸收峰的位置主要在766、796、976、1 384 cm-1等位置。

PVDF及其复合材料红外光谱图如图1所示。

纯PVDF以及PVDF/Nano-OMMT复合材料的XRD谱图如图2所示。

2.2 熔融与结晶分析

PVDF及PVDF/Nano-OMMT共混物的热力学结晶行为曲线如图3所示。

从图3(a)可以看出，PVDF的熔融温度为177 ℃，PVDF/Nano-OMMT复合材料中PVDF相的熔融温度明显升高，达到181 ℃。根据前面分析，加入少量的Nano-OMMT能够诱导PVDF极性晶体的形成，而许多研究工作表明，PVDF极性晶体的熔融温度大于非极性晶体的熔融温度，因此，PVDF/Nano-OMMT共混物中PVDF熔融温度的升高主要是由于极性晶体的形成。

从图3(b)可以发现,纯PVDF的结晶温度为140 ℃，当PVDF基体中添加少量Nano-OMMT后，PVDF相结晶温度发生显著变化。0.1%的Nano-OMMT促使PVDF相的结晶温度从140 ℃提高到153 ℃左右，随着Nano-OMMT添加量增加，PVDF相结晶温度进一步提高，达到157 ℃。结晶温度的变化说明剥离的Nano-OMMT片层起到了异相成核剂的作用，促进了PVDF在更高温度条件下结晶可以发生。

2.3 晶体形态分析

结晶聚合物有多重结晶形态，如单晶、球晶、串晶、柱状晶等[13]。当聚合物在熔体冷却过程中最容易形成球晶。PVDF和PVDF/Nano-OMMT共混物熔体在155 ℃下不同时间的结晶形态偏光显微镜照片如图4所示。

从图4可以发现,纯PVDF结晶速度非常快，t=30 s时,生成大量结构规整的小球晶，每个球晶具有典型的黑十字消光特征。随着结晶时间增加，球晶尺寸迅速长大，晶体之间发生碰撞，形成不规则的多边形结构。t=180 s时,PVDF结晶过程趋于结束。Nano-OMMT的加入显著改变了PVDF的结晶性质，PVDF不再形成规整的球晶，晶体尺寸明显变小，结晶速率降低，t=130 min时,结晶过程趋于结束，形成数量众多的小晶体。

2.4 复合材料的光学透过性

有机化纳米蒙脱土的添加对PVDF透明性的影响，波长在700 nm时，PVDF及共混物的透光率如图5所示。

从图5可以看出，纯PVDF由于结晶性影响，为典型的半透明材料，其透光率为52%左右。可以发现，Nano-OMMT加入到PVDF基体中后，PVDF/Nano-OMMT二元共混物的透过率明显高于纯PVDF。这可能是由于Nano-OMMT的异相成核作用减小了PVDF的球晶尺寸，降低了球晶对光的折射和散射作用，使得PVDF/Nano-OMMT复合材料的透明性明显提高。1%含量Nano-OMMT在PVDF中分散的SEM照片如图6所示。

从图6可以发现，即使Nano-OMMT含量达到1%时，仍然可以在PVDF基体中均匀分散，没有发生聚集现象。Nano-OMMT在PVDF中的良好分散状态有利于材料保持较高的透明性。当复合材料中Nano-OMMT的用量为0.1%时，共混物的透光率最高为77%左右。Nano-OMMT含量进一步增加时，材料的透光率有所降低，原因在于较多的Nano-OMMT增加了对光线的折射与反射，导致透明性降低。PVDF复合材料的高透过性拓宽了其作为电介质材料的应用。

3 结 语

通过有机化纳米蒙脱土的引入可以显著调控PVDF性能。纳米尺度的蒙脱土片层作为模板促进了PVDF晶型发生,从非极性的α晶向极性的β/γ晶相转变，增加了电活性。同时有机化纳米蒙脱土作为异相成核剂提高了PVDF的熔融和结晶温度，降低了球晶的结晶尺度和结晶速率，促进了PVDF纳米复合材料透明性的提高。本研究有利于促进PVDF复合材料在电活性材料和储能领域的应用。