李建仙

摘 要：采用改进Hummers法和超声分散法制备了氧化石墨烯（GO）片层分散液，研究了GO掺量对水泥砂浆复合材料力学性能、微观结构和抗盐溶液侵蚀性能的影响，并利用X射线能谱仪（EDS）、拉曼光谱仪和透射电镜（TEM）对GO的片层结构进行了表征，结果表明：GO参与调控了水泥水化产物的晶体结构;当GO掺量为0.04%时，水泥水化产物中的针状、棒状和片层状晶体结构的交错更加致密，其抗压强度和抗折强度比未掺加GO的分别提高了39.38%和56.43%;一定掺量的GO能够降低水泥砂浆复合材料的孔隙度，并阻止Cl-和SO2-4的侵蚀，减少水泥基复合材料长期浸渍在盐溶液中的质量损失和力学性能的衰减，显著改善了其耐久性。

关键词：氧化石墨烯;水泥砂浆复合材料;力学性能;微观结构;抗盐侵蚀性能

中图分类号：TB332; TU528.572 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2020.02.011

Abstract：Graphite oxide （GO） dispersion solutions were prepared by modified Hummers method and ultrasonic treatment. The effect of GO on mechanical properties， microstructure and corrosion resistance with immersed in salt solution of cement mortar composites were researched， respectively. GO nano-platelets structure was investigated by EDS， Raman spectrometer and TEM. The results show that when the dosage of GO is 0.04%， the compressive and flexural strength of GO/cement mortar composites is increased by 39.38% and 56.43% respectively compared with control samples， respectively. In addition， the GO nano-platelets can participate in the hydration reaction and help the cement hydration products to form needle-like， rod-like or lamellar crystal structures. And a certain amount of GO can reduce the porosity of the cement-based composites and prevent the erosion of chloride and sulfate ions. As a result， the durability of cement mortar composites has been improved remarkably.

Key words： graphite oxide; cement mortar composites; mechanical property; microstructure; salt corrosion resistance

氧化石墨烯（Graphite Oxide，GO）是石墨經过氧化和超声分散后得到的具有超高力学性能、极大比表面积和良好柔韧性的纳米级片层状材料，其表面含有大量的-OH、-COOH等活性官能团[1-2]。相对于添加纤维[3-5]、超细矿物填料[6-8]等增强、增韧水泥基复合材料来说，GO表面大量活性官能团能使其参与水泥的水化反应，调控水化产物聚集态等微观结构[9]，因此GO水泥基复合材料的研究备受关注。

王琴等[10-14]研究表明，GO对水泥基复合材料的浆体性能、微观结构、力学及压敏特性等有显著影响，GO对改善水泥基复合材料内部裂缝、高脆性等具有重要意义。但有关GO对水泥基复合材料耐久性的报道不多，如抗盐碱侵蚀能力。水泥基复合材料使用过程中不可避免会受到环境中Cl-、SO2+4等离子的侵蚀，如我国西部地区的盐碱环境中，建筑构件（梁、柱等）长期受到侵蚀，显著影响其服役寿命，造成巨大经济损失。因此，评估和改善水泥基复合材料的耐久性具有重要意义。基于此，在探讨GO掺量对水泥基复合材料力学及微观性能影响的基础上，进一步研究了GO水泥基复合材料长期浸渍在盐溶液中的抗侵蚀能力，以期为提高水泥基复合材料的耐久性提供参考。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

采用材料为鳞片石墨、聚羧酸高效减水剂（Polycarboxylate superplasticizer， PC，固含量35%，减水率30%）、标准砂（符合中国ISO标准要求）、普通硅酸盐水泥（PO42.5R）。采用浓硫酸（H2SO4，质量分数98%）、高锰酸钾（KMnO4，质量分数98%）、盐酸（HCl，质量分数36%）、硝酸钠（NaNO3）、双氧水（H2O2，质量分数30%）均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 GO水泥基复合材料制备

首先采用改性Hummers法制备GO，并利用超声分散方法配制分散均匀的GO纳米片层分散液;然后将其掺和到水泥、砂子等混合物中;最后按照水泥胶砂搅拌方法浇模成型养护24 h后脱模（试件尺寸40 mm×40 mm×160 mm），并置于标准养护室中养护至规定龄期，待测。其中：GO掺量分别为水泥质量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%，聚羧酸高效减水剂（PC）用量为水泥质量的0.55%。GO水泥砂浆复合材料配比见表1。

1.3 性能检测

采用INCA Energy 350 X射线能谱仪（EDS）对鳞片石墨和氧化石墨烯进行元素分析，拉曼光谱测试采用Multi-RAM型拉曼光谱仪，采用TECNAI G2F20场发射透射电镜（TEM）对氧化石墨烯片层结构进行微观形貌分析，采用Quanta 200FEG场发射环境扫描电子显微镜对水泥砂浆复合材料的微观形貌进行分析，采用核磁共振纳米孔隙分析仪对浆体的孔隙度进行测定。根据《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T 17671—1999）测定抗压和抗折强度。依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082—2009），将试件分别浸渍在3%Na2SO4溶液和3%NaCl盐溶液中，浸渍周期为60、90、120 d，以此模拟试件长期遭受海水或其他潮湿环境侵蚀的情况，通过质量损失和力学性能损失来判断GO水泥砂浆复合材料抗盐溶液侵蚀的性能。

2 结果与分析

2.1 GO表征

鳞片石墨及氧化石墨烯（GO）的化学元素含量见表2。鳞片石墨中C、O、S含量分别为93.45%、3.54%、0.61%，采用改进Hummers法氧化制备的GO中C、O、S含量分别为63.27%、31.85%、2.83%，表明制备的GO中成功引入了含氧官能团和部分含硫基团。

图1为不同放大倍率的氧化石墨烯TEM图，从TEM图可知，GO呈现典型的片层二维结构，表面依然完整，且厚度在纳米尺度范围内。同时，GO边缘带有明显的褶皱和卷曲，其卷曲原因是GO表面含有较多的含氧官能团，含氧官能团使不同的片层之间产生了相互排斥作用[15]。鳞片石墨和氧化石墨烯的拉曼光谱见图2，从图2可知，GO拉曼光谱存在两个特征信号谱带，一个是位于1 350 cm-1处由无序结构诱导的D带;另一个是位于1 600 cm-1处属于石墨的本征拉曼峰，称为G带。D带归属于芳香环上sp3杂化碳原子的环呼吸振动，G带归属于环和链上sp2杂化碳原子的面内伸缩振动[16]。对于鳞片石墨来说，D带是无序结构诱导的结果，未经氧化的鳞片石墨其结构是规整的，无序度较低，所以谱带峰较弱。从反映石墨材料无序度的D带和G带的整合强度比（ID/IG）可以发现，石墨经过氧化制备成GO后，其ID/IG值由0.19增大至1.08，说明氧化过程在石墨烯表面成功引入了相当数量的无序结构。

2.2 GO掺量对水泥砂浆复合材料力学性能的影响

GO水泥砂浆复合材料的抗压强度和抗折强度见图3。由图3可以看出，水泥基复合材料在7 d和28 d时的抗压强度和抗折强度随GO掺量的增加显著增强，但当GO添加量超过0.04%时，水泥砂浆复合材料的抗压强度和抗折强度开始有所降低，但仍高于对照组（未添加GO）。当GO掺量为0.04%时，其7 d龄期抗压强度和抗折强度分别为42.55、9.28 MPa，與对照组相比，分别增加了25.52%、70.90%;28 d龄期的抗压强度和抗折强度也达到最大值，分别为72.13、14.11 MPa，比对照组分别提升了39.38%、56.43%。抗折强度和抗压强度的显著提高说明适量掺加GO有助于改善混凝土的韧性和抗裂性，优化其力学性能。由于GO比表面积大，易团聚，当掺量增大时，均匀分散性降低，导致GO和水泥浆体的界面性能不佳，因此需要控制GO掺量在合适范围。

2.3 GO掺量对水泥砂浆复合材料抗盐溶液侵蚀性能的影响

经过3%Na2SO4和3%NaCl盐溶液浸渍60、90、120 d后，水泥砂浆复合材料的质量损失随GO掺量的变化见表3。随着GO掺量的增加，无论是浸渍在3%Na2SO4盐溶液中，还是3%NaCl盐溶液中，水泥砂浆复合材料的质量损失均呈现相似的变化规律，质量损失先显著减小后逐渐增大。未掺GO时，在Na2SO4溶液中浸渍60、90、120 d，其质量损失为0.48%、0.70%、0.83%，而在NaCl盐溶液中浸渍60、90、120 d，其质量损失分别为0.55%、0.74%和0.89%。当GO掺量为0.04%时，浸渍周期内，Na2SO4溶液中的质量损失低至0.15%、0.34%和0.37%，比未掺GO时分别减少了0.33%、0.36%和0.46%;NaCl溶液中的质量损失降低到0.22%、0.29%和0.45%，比未掺GO时分别减少了0.33%、0.45%和0.44%，此时水泥砂浆复合材料的质量损失率最低。当GO掺量大于0.04%时，其质量损失反而增加，主要是GO浓度太高时，GO难以均匀分散在水泥砂浆中，导致内部孔隙率增大，利于外界腐蚀离子的侵蚀，因此质量损失有所增大。这表明掺加GO可以在一定程度上阻止Cl-、SO2-4等的侵蚀，提高水泥基复合材料的抗渗性和耐久性。此外，水泥基复合材料在NaCl盐溶液中的质量损失略大于Na2SO4溶液中的，原因是Cl-的渗透能力较强，更容易通过砂浆的内部毛细孔、孔隙及裂缝等缺陷渗透到砂浆内部。

表4为GO掺量为0.04%时，试件的抗压强度和抗折强度随浸渍周期的变化情况。浸渍90 d时，Na2SO4溶液中，对照组的抗压强度和抗折强度分别为48.38、7.05 MPa，掺杂0.04%GO的水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度分别为64.09、11.03 MPa，比对照组分别提高了32.47%和56.45%;同理，NaCl溶液中，掺加GO试件的抗压强度和抗折强度比对照组分别提高了43.91%和58.01%。整体来看，在长期受到盐溶液侵蚀的混凝土中掺加GO对改善构件的耐侵蚀性能，减缓质量损失，提高服役周期有积极正面的作用。在受盐碱环境腐蚀较为严重的我国西北地区，GO或可作为一种耐腐蚀外加剂，在水泥混凝土结构中具有可期的应用前景。

2.4 GO改性水泥砂浆复合材料性能机制分析

为了分析GO提升水泥砂浆复合材料力学性能的有关机制，对GO水泥砂浆复合材料的微观形貌和孔隙度进行了分析。一定程度上，水泥砂浆复合材料力学性能的优劣取决于其微观结构的变化。不同GO掺量水泥砂浆28 d龄期时的SEM图见图4。图4（a）为未掺加GO的水泥砂浆的微观形貌，其结构整体疏松不密实，孔洞和裂缝较多，因此其力学性能不佳。由图4（b）～图4（e）可以看出，掺入GO的水泥基体的针状、棒状和片层状晶体产物增多，水泥水化产物被细化。图4（c）是掺加0.04%GO时浆体的微观形貌，水化产物表现为“花朵状”晶体及其聚集体，柱状晶体间互相嵌合、共生、杂化形成了形貌复杂且致密的晶体结构。掺入GO水泥砂浆复合材料表面存在大量活性官能团，在参与水泥水化过程中更容易形成晶体的成核点，从而有效调控水泥水化产物的形成，促使CH晶体与GO表面活性官能团反应生成C-S-H凝胶;同时，GO本身具有极高的比表面积和力学性能，使C-S-H凝胶和GO纳米片层之间逐渐形成致密的微观结构，宏观力学性能显著提升。但GO不易分散，浓度过高时易于团聚，所以当GO掺量大于0.04%时，微观结构中的缺陷、裂纹增多（见图4（d）和图4（e）），力学性能下降。

GO掺量对水泥砂浆复合材料孔隙度的影响见图5，由图5可以看出，孔隙度随GO掺量的增加呈现先减小后增大的趋势。当掺加0.04%GO时，孔隙度最低，为27.11%，比对照组35.40%的孔隙度降低了23.42%，进一步表明GO掺量为0.04%时，浆体的内部结构最致密。此时水泥砂浆复合材料的力学性能及抗侵蚀性能最佳，与抗盐溶液侵蚀的质量损失变化和力学性能分析结果相吻合。

微观分析和孔隙度分析表明，GO水泥砂浆复合材料性能的提升可归结为以下两点：①一定掺量的GO能有效调控水化产物的聚集状态，通过嵌合、贯穿、杂化等方式形成相互连接的三维空间结构，从而显著提高水泥砂浆复合材料的抗折强度和抗压强度，达到增强、增韧的效果;②GO参与调控了水泥水化产物的晶体结构，改善了水泥砂浆内部的孔隙度及界面过渡薄弱区域，提升了水化产物的致密度，使其形成了规整的、有序的微观结构，砂浆内部微观结构的改变减缓并阻碍了腐蚀离子的侵蚀，进而达到优化抗盐侵蚀能力的目的。

3 结 论

（1）采用改进Hummers法和超声分散法在石墨烯表面引入了大量的无序结构，制备了含氧量为31.85%、片层厚度在纳米级的GO片层分散液。

（2）当GO掺量为0.04%时，水泥基复合材料7、28 d龄期的抗压强度和抗折强度均最优，与未掺加GO的对照组相比分别提升了25.52%、70.90%和39.38%、56.43%。SEM分析表明GO的掺加有效优化、密实了水化产物的结构和聚集状态，改善了水泥界面的裂缝、孔洞问题，提升了宏观力学性能。

（3）一定掺量的GO降低了水泥基复合材料的孔隙度，减少其长期浸渍在3%Na2SO4和3%NaCl盐溶液中的质量损失和力学性能衰减程度，对阻止离子侵蚀，提高水泥砂浆复合材料的抗盐侵蚀能力有显著正面影响。

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【责任编辑 吕艳梅】