改性壳聚糖磁性微球对盐酸四环素的吸附研究

2020-10-10薛小旭顾国卫陈昌泽胡晓东许泽谢啟发

云南化工 2020年9期

薛小旭，顾国卫，陈昌泽，胡晓东，许泽，谢啟发

（南京医科大学康达学院，江苏连云港 222000）

近年来，在医疗领域用于保护人类和动物健康的抗生素作为药品和个人护理品（PPCPs）中的一种已经在环境和食品产业中导致不良积累［1-2］。而盐酸四环素正是其中之一，结构式如图1所示。

图1 盐酸四环素的结构式Fig.1 The chemical structure of Tetracycline hydrochloride

考虑到盐酸四环素的生态风险，开发高效的去除技术成为环境等领域的研究热点。吸附法的成功应用取决于吸附剂的高效发展［3-5］。壳聚糖磁性微球吸附剂因对多种污染物都具有优良的吸附效果和可回收重复利用等特点而备受关注［6-7］。对壳聚糖磁性微球进行改性，可赋予它不同的功能特性［8-9］。本文根据文献［10-11］采用接枝聚合法对壳聚糖磁性微球进行改性，实现在一步改性过程中引入更多的功能基团，并且考察改性壳聚糖磁性微球对盐酸四环素的吸附性能，以期为处理抗生素废水提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

壳聚糖（脱乙酰度90%，上海源叶生物科技有限公司）；盐酸四环素、戊二醛（AR，上海麦克林生化科技有限公司）；三氯化铁、氯化亚铁、无水乙醇、过硫酸钾、丙烯酸、浓盐酸、氢氧化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）；蒸馏水。

蠕动泵驱动器（BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司）；恒温振荡器（SHZ-82，国华企业）；赛飞超声波破碎仪（Biosafer950E，赛飞（中国）有限公司）；数显智能控温磁力搅拌器（SZCL-2A，巩义市予华仪器有限责任公司）；雷磁pH计（pHS-25，上海仪电科学仪器股份有限公司）；电子天平（BSA124-CW，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9240A，上海三发科学仪器有限公司）；754紫外可见分光光度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 改性壳聚糖磁性微球的制备

在含有壳聚糖的酸性溶液中加入三氯化铁和氯化亚铁配成混合液，以氢氧化钠和乙醇的混合液为沉淀剂，采用化学沉淀法制备未交联的磁性壳聚糖微球，以戊二醛为交联剂通过交联反应制备磁性壳聚糖微球（CS-MCP），以过硫酸钾为引发剂，通过自由基引发接枝共聚法制备聚丙烯酸接枝磁性壳聚糖微球（CS-MCP-PAA）。

1.2.2 标准曲线的绘制

准确配制不同浓度范围（50～250 mg／L）的盐酸四环素溶液。以50mg／L的盐酸四环素溶液为例：精密量取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL盐酸四环素溶液置于10mL比色管中，用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀，以蒸馏水为参比溶液，在270nm处分别测定吸光值（A）。以质量浓度c为横坐标，以吸光值A为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.3 吸附平衡实验

在150mL的具塞三角瓶中加入吸附剂和100mL盐酸四环素溶液进行吸附平衡实验。实验结束后，静置，取上层清液测吸光度，根据标准曲线得出剩余溶液的浓度，计算吸附量Qe（mg／g），公式如下：

式中，C0和Ce分别为溶液初始质量浓度和吸附平衡质量浓度，mg／L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

按照实验结果，绘制标准曲线，得线性方程A＝0.0367ρ-0.043（R2＝0.9996），如图2所示。两变量间相关度较高，可用于计算盐酸四环素溶液的质量浓度。

图2 质量浓度与吸光度的关系Fig.2 Relation between the concentration and absorbance

2.2 吸附剂的质量对吸附量的影响

分别称取0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g的吸附剂CS-MCP-PAA和CS-MCP于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始质量浓度为100mg／L的盐酸四环素溶液，置于25℃恒温振荡器上振荡12h，转速为100r／min，静置，取上层清液用分光光度计测量剩余溶液的浓度，计算吸附量，考察不同吸附剂用量对吸附性能的影响，结果如图3所示。

图3 吸附剂的质量对吸附量的影响Fig.3 Influence of adsorbent quality on adsorption capacity

从图3中看出，随着吸附剂用量的增多，平衡吸附容量逐渐减小。这是由于当吸附剂用量增加时，吸附的活性位点数增加，而盐酸四环素分子数量是一定的，每个吸附位点与分子结合的机会减少，吸附容量减少，但CS-MCP-PAA的吸附容量均大于CS-MCP，说明聚合物接枝改性后的磁性壳聚糖微球提高了对盐酸四环素的吸附性能。

2.3 吸附温度对吸附量的影响

分别称取0.1g的吸附剂CS-MCP-PAA和CS-MCP于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始质量浓度为100mg／L的盐酸四环素溶液，置于25、30、35、40和45℃的恒温振荡器上振荡12h，转速为100r／min，静置，取上层清液用分光光度计测量剩余溶液的浓度，计算吸附量，考察吸附温度对吸附性能的影响，结果如图4所示。

从图4中看出，随着温度的升高，平衡吸附量逐渐增加。这是由于随着温度的升高，盐酸四环素分子从外边界层扩散到吸附剂孔径内的扩散速率逐渐增加，吸附容量增加。因此升高温度有利于吸附反应的进行，表明盐酸四环素在两种吸附剂上的吸附是吸热反应。

图4 吸附温度对吸附量的影响Fig.4 Influence of adsorbent temperature on adsorption capacity

2.4 溶液的质量浓度对吸附量的影响

准确称取0.1g的CS-MCP-PAA和CS-MCP吸附剂于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始质量，浓度为50、100、150、200和250mg／L的盐酸四环素溶液，置于25℃的恒温振荡器上振荡12h，转速为100r／min，静置，取上层清液用分光光度计测量剩余溶液的浓度，计算吸附量，考察溶液初始浓度对吸附性能的影响，结果如图5所示。