温 珊 吕 涯

(华东理工大学化工学院 上海 200237)

近年来由于能源需求迅速增长及常规石油资源过度开采和消耗，导致了国际油价大幅攀升以及全球环境问题的日益恶化。同时化石燃料消费对于环境的影响也加重，全球能源消费导致的二氧化碳排放量增长。能源短缺和环境污染已成为目前人类社会面临的巨大挑战。许多国家政府为了经济可持续发展，正大力开发能源的可替代产品。大气中二氧化碳含量的急剧增加是造成温室效应全球变暖的主要原因，同时二氧化碳作为一种无毒、廉价且可循环利用的碳源，可用于合成多种具有较高应用价值的化合物，引起了众多合成研究人员的关注[1-2]。但二氧化碳的化学惰性，阻碍了其在实际生产中的广泛应用，研究出反应条件温和、简单有效、成本低廉的转化二氧化碳为碳源的方法，具有较高的理论和实际应用价值。同时油脂化工和生物柴油产业的发展造成了副产甘油的大量过剩，其产量大且利用途径有限，因而开发出甘油深加工产品成为油脂化学工业研发的热点[3-4]。

作为二氧化碳和甘油反应的重要产物五元环状碳酸酯[5-7]——碳酸甘油酯( GC，4-羟甲基-1，3-二氧戊杂环-2-酮)是双基团极性化合物，可作为涂料工业的溶剂，也可作为表面活性剂、去污剂的原料，更是重要的新型有机合成中间体[8-10]。利用碳酸甘油酯结构上的优势合成出性能优良的酯类润滑油既充分利用了二氧化碳和甘油，减少环境污染，又合成环境友好酯类润滑油，可缓解石油资源短缺的问题，因此对它的合成工艺进行研究具有重要的理论和应用价值。

本文作者以碳酸甘油酯和脂肪酸为原料，合成了环境友好润滑油——碳酸甘油酯脂肪酸酯，以碳酸甘油酯和丁酸的反应为代表，表征了产物的结构，考察了催化剂的种类和用量、反应物配比、反应时间对酯化结果的影响，并对碳酸甘油酯脂肪酸酯的润滑油性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

碳酸甘油酯：90%(GC)，上海贤鼎生物科技有限公司生产；正丁酸：99%，上海泰坦科技股份有限公司；月桂酸：化学纯，上海泰坦科技股份有限公司生产；硬脂酸：化学纯，上海泰坦科技股份有限公司生产；油酸：85%，上海凌峰化学试剂有限公司生产；对甲苯磺酸：98%，上海贤鼎生物科技有限公司生产；环己烷：≥99.5%，上海泰坦科技股份有限公司生产。

1.2 分析与测试

气相色谱质谱图采用美国Agilent公司生产的型号为7890A-5975C 的气质联用仪测定，检测条件为：氢火焰离子化检测器，HP-5毛细管色谱柱(0.53 mm×15 m×1.5 μm)，柱温150 ℃，气化室温度为280 ℃，检测室温度为300 ℃，载气为纯氮，总压0.3 MPa，分流比51∶1，氢气压0.12 MPa，空气压0.11 MPa。高分辨质谱测试采用的仪器型号为Waters LCT Premier XE质谱仪。

核磁共振氢谱和碳谱均采用瑞士Bruker AM-400型超导傅里叶变换核磁共振仪进行常温(25 ℃)测定，所用氘代试剂均含有TMS作为内标；氢谱碳谱频率和扫描次数分别为400 MHz、16次，100 MHz、400次。

摩擦性能采用厦门试验机厂生产的型号为MS-800型四球式试验机进行测定。

倾点采用上海浦航石油仪器技术研究所生产的型号为SPH1022-1C石油产品倾点凝点浊点冷滤点试验器进行测定。

1.3 碳酸甘油酯丁酯的合成

将一定量的正丁酸、催化剂和带水剂环己烷装入100 mL三口烧瓶中，置于80～85 ℃油浴锅中磁力搅拌一段时间后再加入一定量的碳酸甘油酯，反应一段时间，取出反应产物。反应方程式为

(1)

1.4 碳酸甘油酯丁酯的提纯

采用减压蒸馏的方法对碳酸甘油酯丁酯产物体系进行提纯，收集真空度0.1 MP下133～135 ℃时的馏分。

1.5 碳酸甘油酯丁酯的性能研究

测试油样在40、100 ℃下的黏度，并按照标准GB/T 1995-1998《石油产品黏度指数计算法》计算油品的黏度指数。

取10 g油样在四球机上测试其在试验负荷294 N下的磨斑直径WSD和最大无卡咬负荷pB。

按照GB/T 3535-83《石油倾点测定法》对油样进行倾点的测定。

取25 g油样，加入0.5%质量分数的抗氧剂T501，搅拌均匀后装入氧化管，将氧化管放入120 ℃的加热套中，通入流量大小为12 L/h的空气。根据不同的氧化时间分别得到不同氧化程度的油样，氧化时间分别为3、6、9、12、24 h。采用计算FT-IR峰面积的变化量(PAI)测定润滑油氧化程度的方法[11]，表征不同氧化程度对油品氧化安定性能的影响。

2 结果和讨论

2.1 碳酸甘油酯丁酯的表征

2.1.1 碳酸甘油酯丁酯的色谱-质谱图

将提纯后的反应产物送样做气相色谱-质谱分析，得到产物气相色谱图如1所示，停留时间为13.88 min的物质的质谱图如图2所示。

图1 提纯后产物气相色谱

图2 13.88 min产物质谱

根据波谱解析学，结构中有双键以及γ位有H原子的物质会发生麦氏重排；且醚类、硫醚类、酮类化合物α-断裂，i-断裂往往同时存在，而哪一种碎裂占优势，主要取决于碎裂形成正离子的稳定性。

(2)

(3)

碳酸甘油酯丁酯属于酯类物质，分子中含有碳氧双键，容易发生上述重排及断裂，其重排和断裂的方程式分别为式(2)(3)，重排和断裂后的物质A、B、C相对质量分别为160.1、71.1和43.1，与停留时间为13.88 min的物质的质谱图相对应。

2.1.2 碳酸甘油酯丁酯的核磁共振氢谱碳谱图

将提纯后的产物送样做核磁共振氢谱和碳谱分析，得到氢谱碳谱如图3、图4所示。

图3 提纯后产物氢谱

图4 提纯后产物碳谱

经核磁检测分析，结果显示分子的相对质量为188.071 8，1HNMR (400 MHz,CDCl3):5.04×10-6～4.94×10-6(m,1H),4.65×10-6～4.56×10-6(m,1H),4.43×10-6～4.29×10-6(m,2H),4.29×10-6～4.20×10-6(m,1H),2.40×10-6～2.31×10-6(m,2H),1.72×10-6～1.58×10-6(m,2H),1.00×10-6～0.90×10-6(m,3H)，其中由于位置e上的碳原子为手性碳，位置d与f上的氢原子呈现出2种峰[12-14]；13C NMR (100 MHz,CDCl3):172.96×10-6、154.69×10-6、74.03×10-6、66.07×10-6、62.80×10-6、35.62×10-6、18.15×10-6、13.46×10-6；以上氢谱和碳谱与碳酸甘油酯丁酯一致，合成的产物为目标产物碳酸甘油酯丁酯。

2.2 碳酸甘油酯丁酯合成工艺条件的优化

2.2.1 催化剂的种类对酯化结果的影响

只要在反应过程中及时导出反应所产生的水，酯化反应本身可以在没有催化剂的条件下朝着正反应方向进行，但由于反应速率慢、反应时间长，在工业上所涉及到的酯化反应一般都是在有催化剂的条件下进行。

根据实验反应机制以及参考正丁酸与其他醇的反应条件，选取了工业反应中常用的几种催化剂HCl、H3PO4、H2SO4、p-CH3C6H4SO3H(对甲苯磺酸)分别进行反应，以碳酸甘油酯丁酯的收率为衡量标准，考察各催化剂对收率的影响，结果如图5所示。

图5 催化剂种类对酯化结果的影响

可以看出，在其他工艺条件相同的情况下，催化剂的种类不同，碳酸甘油酯丁酯的收率不同。以HCl为催化剂时，催化效果最差，碳酸甘油酯丁酯的收率最低，只有34.68%；以p-CH3C6H4SO3H为催化剂时，催化效果最好，碳酸甘油酯丁酯的收率最高，能达到75.54%；H3PO4和H2SO4的催化效果居中，收率分别为48.25%和62.79%。分析其原因，H3PO4为弱酸，H+无法在短时间内与酸中的羰基氧有效结合形成碳正离子 ，进行下一步的酯化脱水反应，因而催化效率低；而HCl和H2SO4虽为强酸，但因HCl容易与有机物发生氯代反应，强氧化性酸H2SO4容易将有机物氧化产生大量副产物，从而降低了产物收率。以p-CH3C6H4SO3H为催化剂时，生成物中副产物少，目标产物收率高，p-CH3C6H4SO3H是该反应理想的催化剂。

2.2.2 催化剂用量对酯化结果的影响

选取p-CH3C6H4SO3H为催化剂，改变催化剂的用量，以碳酸甘油酯丁酯的收率为衡量标准，探究催化剂的用量对酯化结果的影响，结果如图6所示。

可以看出，当催化剂的用量比较小时，反应比较缓慢，产物收率相对应不高；当催化剂的用量为正丁酸用量的2%时，此时催化效果最好，产物收率最高，可达到75.54%；继续增加催化剂的用量，催化效果和产物收率反而降低，原因可能在于催化剂的含量增加，其他副反应的反应速率也随之增加，副产物随之增多，反应朝着不利于得到较多的目标产物碳酸甘油酯丁酯的方向进行。该反应的最适宜催化剂用量为正丁酸的2%。

图6 催化剂用量对酯化结果的影响

2.2.3 原料配比对酯化结果的影响

原料碳酸甘油酯类属于二元醇酯，参考生产二元醇双酯或多元醇酯工艺条件，原料配比的投放量应为醇过量[15-16]。控制其他工艺条件不变，改变原料醇酸比，以碳酸甘油酯丁酯的收率为衡量标准，探究原料配比对酯化结果的影响，结果如图7所示。

图7 原料配比对酯化结果的影响

可以看出，提高碳酸甘油酯的比例有利于碳酸甘油酯丁酯的合成，且随着碳酸甘油酯投放比例的增加，碳酸甘油酯丁酯的收率增加；但当原料醇酸配比超过1.5后，由于反应体系中丁酸的含量不足，导致碳酸甘油酯丁酯的收率提升不再明显。从经济性的角度考虑，该反应最佳的原料配比应选定为1.5。

2.2.4 反应时间对酯化结果的影响

保持其他工艺条件相同的条件下，改变反应时间，以碳酸甘油酯丁酯的收率为衡量标准，探究反应时间对酯化结果的影响，结果如图8所示。

图8 反应时间对酯化结果的影响

可以看出，不同反应时间下碳酸甘油酯丁酯的收率不同。在反应时间为7 h前，随着反应时间的增加，碳酸甘油酯丁酯的收率逐渐增大，在反应时间为7 h时，碳酸甘油酯丁酯的收率最高，可达到75.54%；在反应时间大于7 h后，碳酸甘油酯丁酯的收率没有明显增大，反而略有下降趋势，分析其原因，可能是随着反应时间的增加，反应程度加深，体系发生的副反应越来越多，副产物的量也随之积累，碳酸甘油酯丁酯含量减少。因而该反应的最佳反应时间应选取为7 h。

2.3 碳酸甘油酯脂肪酸酯的性能

根据上述反应条件，改变脂肪酸的种类分别与碳酸甘油酯反应合成碳酸甘油酯十二酯、碳酸甘油酯十八酯、碳酸甘油酯油酸酯，对它们的黏温性能、低温流动性能、摩擦性能和氧化安定性能进行研究比较，结果如表1、表2和图9所示。

由表1可以看出，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有优良的黏温性能。碳酸甘油酯丁酯40 ℃的黏度为27.83 mm2/s，黏度指数为126。碳酸甘油酯脂肪酸酯的黏度和黏度指数随着碳数的增加而增大，碳酸甘油酯油酸酯的黏度指数高达205，具有优秀的黏温性能。

表1 碳酸甘油酯脂肪酸酯的黏度、黏度指数和倾点

由表1 也可以看出，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有优良的低温流动性能。丁酯的倾点为-53℃，随着脂肪酸碳链的增长，倾点升高，说明碳链的增长不利于提高碳酸甘油酯脂肪酸酯的低温流动性能；对比十八酯和油酸酯的倾点，发现油酸酯的倾点略低于十八酯，低温流动性能略好于十八酯，说明不饱和键的存在有利于提高碳酸甘油酯脂肪酸酯的低温流动性。

表2 碳酸甘油酯脂肪酸酯摩擦学性能实验数据

由表2可以看出，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有优良摩擦学性能。碳酸甘油酯丁酯在试验负荷为294 N时，钢球的磨斑直径为0.46 mm，最大无卡咬负荷为588 N；随着脂肪酸的碳链增长，碳酸甘油酯脂肪酸酯润滑下钢球的磨斑直径减小，最大无卡咬负荷增大，说明增长碳链，有助于提高碳酸甘油酯脂肪酸酯的抗摩擦性能。当酯类物质吸附在金属表面时，通常为酯基等极性基团吸附于金属表面，而长碳链留在润滑油主体中。碳链越长，形成的吸附膜厚度越厚，有利于抵抗极压状态[17]。对比十八酯和油酸酯的磨斑直径和最大无卡咬负荷，发现油酸的最大无卡咬负荷高于十八酯，磨斑直径低于十八酯，分析原因可能是，油酸存在双键，双键的π电子云与金属表面的吸附能力强，并且双键增加那些垂直于金属表面的碳氢化合物之间的横向相互吸引作用，这种作用能形成结合紧密的吸附层，很难被压缩但容易被剪切，从而增强了抗磨能力[18]。

图9 碳酸甘油酯脂肪酸酯红外羟基峰面积增加PAI随时间的变化

从图9可以看出，氧化初始阶段，4种碳酸甘油酯脂肪酸酯的PAI十分接近，氧化程度相差不大，随着氧化时间的增加，氧化程度加深，碳链越长PAI数值越大，可见增长碳链降低了油品的氧化安定性能；对比碳酸甘油酯十八酯和油酸酯的PAI数值发现，氧化初期，碳酸甘油酯油酸酯的PAI数值变化率更大，且在整个氧化过程中，PAI数值均大于十八酯，分析原因可能是，碳酸甘油酯油酸酯中含有的双键的不稳定造成的。

3 结论

(1) 以碳酸甘油酯和脂肪酸为原料合成了环境友好型酯类油——碳酸甘油酯脂肪酸酯。以碳酸甘油酯和正丁酸合成碳酸甘油酯丁酯为例，通过气相色谱质谱联用仪、核磁共振氢谱碳谱仪确定了产物的结构；考察了催化剂的种类、用量，反应物配比和反应时间对酯化结果的影响，并确定其最佳反应条件为：以环己烷为带水剂，反应温度为80～85 ℃，甘油碳酸酯与正丁酸质量比为1.5，催化剂为对甲苯磺酸且用量为正丁酸质量的2%，反应时间为7 h时，碳酸甘油酯丁酯的收率最高，可达到75.54%。

(2) 改变脂肪酸的种类合成了不同碳链长度的碳酸甘油酯脂肪酸酯，并对其摩擦学性能进行了研究，结果表明，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有优良的黏温性能、摩擦学性能和低温流动性能；脂肪酸的碳链越长油品的黏温性能和摩擦学性能越好，低温流动性能和氧化安定性能越差；提高脂肪酸的不饱和度有利于提高油品的摩擦学性能、低温流动性，但不利于改善油品的氧化安定性。