巩芳娥，虎云青，任志勇，贾星宏

(1.陇南市经济林研究院核桃研究所；2.甘肃省核桃工程技术研究中心，甘肃 武都 746000)

陇南市核桃栽培历史悠久，栽培面积在全国市州排名第二。其主栽品种为香玲，清香和强特勒。目前核桃的食用方式以干果居多，其次为青果(鲜食核桃)或者湿果(脱青皮鲜湿核桃坚果)。核桃的核仁因不同的品种，在不同的状态下风味物质有别，对核仁香气和风味的鉴别多用感官评价的方式，对核仁的风味物质定量的研究报道较少[5-9]。近年来采用电子鼻对风味物质进行的研究报道逐渐增多[1-4]，该试验利用电子鼻对风味物质的识别技术，对不同的品种的核桃青果、湿果和干果核仁的风味物质进行分析，通过对比电子鼻对气味的特征值，可快速区分不同的核桃品种。这为方便、快捷、科学判断核桃的品种及建立核桃不同品种风味评价体系提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验品种由陇南市经济林研究院核桃研究所黄家坝核桃种质资源圃提供，分别为香玲，清香，强特勒。青果在成熟度为八成熟时采摘并挑选无病害无创伤的青果人工剥去青皮[10]。湿果(脱青皮鲜湿核桃坚果)为青皮鲜核桃脱青皮后，烘干至坚果表面干，但未发白，缝合线湿的状态，干果为经脱青后烘干。

采用 PEN3 型便携式电子鼻，该电子鼻包括 10 个金属氧化物传感器阵列，可以分析不同的挥发性成分，传感器阵列及其性能描述见表 1。

1.2 试验方法

测试条件如下：青果和湿果的果仁，去掉种皮。干果的种仁因无法剥离，尽量剥离。将称取核桃仁碎样品1.0 g放入50 mL检测瓶中，在常温(25 ℃)条件放置30 min 后进行电子鼻检测分采用顶空吸气法直接将进样针头插入检测瓶。为了保证实验数据的稳定性和精确度，选取测定过程中第 58～60 s 的数据用于后续分析，各传感器特性见表1。

表1 各传感器特性

1.3 数据处理

采用电子鼻 Winmuster 、SPSS 20.0和SIMCA.14进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 3个品种在青果、湿果和干果时核仁电子鼻传感器典型响应曲线

2.1.1 3个品种青果核仁电子鼻相应曲线

1-c:强特勒青果

图1为3个品种青果核仁电子鼻传感器典型响应曲线。由图1可知，各传感器初始值均为1，随着核桃的气体挥发物在传感器表面附集，传感器信号发生较大的变化，对核桃气味敏感的传感器电阻比随之上升。其中传感器对3个品种青果的风味物质敏感度最强为清香，对香玲与强特勒敏感度相似，均弱于清香。香玲、清香、强特勒的响应值分别在12 s、5 s、8 s附近达到峰值，且分别在45 s、55 s、35 s之后逐渐趋于稳定状态。

2.1.2 3个品种湿果核仁电子鼻传感器典型响应曲线

图2为3个品种湿果核仁电子鼻传感器典型响应曲线。由图2可知，传感器对3个品种湿果核仁的风味物质敏感度较强的为清香与强特勒，且均强于香玲。香玲、清香、强特勒的响应值分别在5 s、8 s、4 s附近达到峰值，且分别在30 s、32 s、22 s之后逐渐趋于稳定状态。

2-a:香玲湿果

2-b:清香湿果

2-c:强特勒湿果

2.1.3 3个品种干果核仁电子鼻传感器典型响应曲线

图3为3个品种干果核仁电子鼻传感器典型响应曲线。由图3可知，传感器对3个品种干果核仁的风味物质敏感度度与对湿果核仁敏感度相似。香玲无明显峰值，清香、强特勒分别在4 s、5 s附近达到峰值，之后逐渐趋于稳定状态。

3-a:香玲干果

3-b:清香干果

3-c:强特勒干果

2.2 3个品种在青果、湿果和干果时核仁10种气体成分响应值(G/G0值)雷达图

图4 香玲、清香、强特勒气体成分响应值雷达图

将3个品种在青果、湿果、干果的核仁电子鼻数据做雷达图，对比结果如图4所示。电子鼻对青果、湿果的核仁风味物质有明显的响应，且特征响应值不同，对干果核仁风味物质响应较为明显。其中青果核仁风味物质中，香玲以6号(W1S)、7号(W1W)和9号(W2W)响应值高于其它传感器；清香以2号(W5S)、6号(W1S)、7号(W1W)响应值显著高于其它传感器；强特勒响应值最高的是2号传感器。湿果核仁风味物质中，香玲、清香、强特勒分别以2号(W5S)、6号(W1S)和7号(W1W)、2号(W5S)响应值显著高于其它传感器。由上述分析可知，3个品种的青果、湿果核仁的风味物质差异较大，干果核仁风味物质差异较小。

2.3 3个品种在青果、湿果和干果时电子鼻识别分析结果

2.3.1 3个品种青果核仁电子鼻识别的PCA、LDA分析结果

运用 PCA、LDA 分析电子鼻检测所得数据，结果如图 5所示。由图5可知，3个品种测定的数据均能成团，说明电子鼻数据稳定性、重复性较好[11]。PCA分析中，第1主成分的贡献率为74.90%，第2主成分贡献率为15.22%，总贡献率为90.12%。LDA分析中，线性判别1贡献率为81.21%，线性判别2的贡献率为16.99%，总贡献率为98.20%，总贡献率均大于 85%，说明两个主成分可代表样本挥发性成分的主要特征[12]。

5-a:3个品种青果核仁风味物质PCA 分析结果 5-b:3个品种青果核仁风味物质LDA分析结果

LDA分析中3种品种核仁风味物质区域无交叉，表明3个品种间核仁风味相互独立。PCA分析中强特勒与清香有少量重叠区域，但均与香玲距离较远，这说明强特勒和清香风味物质相似、但均与香玲差别较大[13-14]。说明电子鼻 LDA 分析方法能很好地区分3个品种青果核仁的气味差异。

2.3.2 3个品种湿果核仁风味物质电子鼻识别的的PCA、LDA分析结果

6-a: 3个品种湿果核仁风味物质PCA 分析结果 6-b: 3个品种湿果核仁风味物质LDA分析结果

图6为3个品种湿果核仁风味物质传感器载荷PCA、LDA分析图。由图6可知，PCA分析中，PCA1贡献率为90.11%，PCA2的贡献率为9.07%，总贡献率为99.18%。LDA分析中，LDA1贡献率为97.92%，LDA2的贡献率为1.93%，总贡献率为99.85%。3个品种测定的数据均能成团，独立，无重复，且距离较远，说明电子鼻数据稳定性、重复性较好。香玲与强特勒风味物质相似，且均与清香差别较大。LDA，PCA两种分析方法均适合于清香，强特勒，香玲湿果核仁的分析判别。

2.3.3 3个品种干果核仁风味物质电子鼻识别的PCA、LDA分析结果

7-a: 3个品种干果核仁风味物质PCA 分析结果 7-b: 3个品种干果核仁风味物质LDA分析结果

图7为3个品种干果核仁风味物质传感器载荷PCA、LDA分析图。由图7可知，PCA分析中，PCA1贡献率为98.84%，PCA2的贡献率为0.77%，总贡献率为99.61%。LDA分析中，LDA1贡献率为90.32%，LDA2的贡献率为2.49%，总贡献率为92.81%。3个品种相互独立，无重复，清香与强特勒风味物质相似，且均与香玲差别加大。LDA、PCA分析均能识别不同香玲、清香、强特勒3个品种的干果核仁。

2.4 3个品种在青果、湿果和干果时核仁风味物质的主成分分析

将10个探头检测到的敏感挥发气体单项指标利用SPSS软件进行主成分分析，得到主成分个数及累积方差贡献率，如表2所示。第1主成分的方差贡献率为65.229 %，第2主成分的方差贡献率为20.447%，前2个主成分的累积方差贡献率为85.676 %，且特征值均大于1，说明这2个主成分能够代表10个特征指标的绝大部分信息[15]。

表2 主成分特征值和贡献率

由成分矩阵表3可知，第一主成分上的性状指标主要是W1C(S1)，W3C(S3)，W6S(S4)，W2S(S8)，W1S(S6)，W1W(S7)，W2W(S9)，W3S(S10)。第二主成分上的性状指标是W5S(S2),W5C(S5)。

表3 成分矩阵

根据主成分的特征向量和特征值，计算不同处理核仁风味物质的主成分综合得分[16]，并进行排序，结果如表4所示。

表4 不同处理主成分综合得分

根据表4可知，综合得分大于1的有2个，得分排名前3的处理依次是清香湿果、强特勒青果、香玲青果，其综合得分分别为3.13、1.43、1.25；综合得分在0至1之间的有2个处理，分别为清香青果、强特勒湿果。综合得分小于0的有4个处理，依次为香玲湿果、清香干果、强特勒干果、香玲干果，其综合得分分别为-0.73、-0.92、-1.36、-3.75。综合得分越高，说明，该处理的风味物质越浓。因此，9个处理中，以清香湿果风味物质最浓，其次为强特勒青果、香玲青果，香玲干果的风味物质最淡。

图8 不同处理核仁风味物质得分投影图

采用SIMCA.14软件作不同处理的得分投影分布图，成分1的贡献率为60.04 %，成分2的贡献率为20.46 %。因此，在成分1上载荷绝对值越大的得分相对较高。由图8可知，同一类群中处理的得分投影分布点较为集中，不同类群之间投影分布点相对独立。从图中各处理的分布区域还可大致比较不同处理的得分情况，如：清香干果、清香湿果和强特勒青果等的得分较高，并与表4中主成分综合得分结果大致相符。聚集在同一区域中的处理相似且综合得分相近，并明显区别于其他区域的不同处理。表现为：香玲、清香和强特勒干果基本处于同一区域，强特特湿果、香玲湿果处于同一区域。

3 讨论与结论

电子鼻传感器对香玲、清香、强特勒核仁风味物质以青果核仁最为敏感，且品种间差别较大，电子鼻对香玲、清香、强特勒核仁风味物质以青果核仁最为敏感，且品种间差别较大，香玲、清香、强特勒核仁风味物质响应明显的为(W1S、W1W、W2W)、(W5S、W1S、W1W)、W5S；对湿果核仁风味物质较为敏感，品种间差别较小，表现为香玲、清香、强特勒响应明显的分别为W5S、(W1S、W1W)、W5S；对干果核仁风味物质品种间无明显差异，即香玲、清香、强特勒3个品种的青果、湿果、干果核仁，以清香湿果核仁风味物质最浓、其次为强特勒青果核仁、香玲青果核仁。这与庞林江[17]、罗凡[19]的研究结果相似，传感器对核桃气味反应大对应响应值也比较大；由于核桃仁中含有高达69.8%～74.01%含油率，核桃油气味中乙醇、对硫化物、氮氧化合物以及芳香成分、有机硫化物等的挥发成为不同的核桃品种特有的风味。香玲、清香、强特勒3个品种从青果到湿果到干果的变化过程中，是核仁风味物质降低的过程，尤其以湿果到干果的变化中风味物质剧烈减弱。这为方便、快捷、科学判断核桃的品种及建立核桃不同品种风味评价体系提供理论依据。