碳酸钙晶型的二十二酸调控研究

2020-09-30白春华王倩倩李光辉侯欢健王观

应用化工 2020年9期

白春华，王倩倩，李光辉，侯欢健，王观

(1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头 014010；2.内蒙古科技大学矿物加工工程系，内蒙古包头 014010)

碳酸钙是自然界中最丰富的无机矿物之一，具有方解石、球霰石、文石三种晶型[1]，碳酸钙成本低廉，环境友好，具有良好的生物相容性能，被广泛应用到纸张、油漆、塑料、橡胶[2]、药物载体[3]等方面。由于碳酸钙矿物表面具有丰富的 —OH，表现为亲水疏油，在有机基质中难以分散。碳酸矿物表面能高，表面原子活泼，在制备和使用中容易团聚。所以要对碳酸酸钙进行表面改性，使它应用到各个领域[4-10]。

在碳酸钙晶型的肉豆蔻酸调控研究中，加入碳链长度为十四的肉豆蔻酸对碳酸钙的晶型和表面性质产生了影响。本文通过复分解法，以CaCl2和Na2CO3为原料，二十二酸为表面改性剂，对碳酸钙的晶型和表面性质进行调控，制备疏水性接近100%的球霰石型碳酸钙粉体，并研究了其表面特性和改性机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钙、碳酸钠、二十二酸、四氢呋喃均为分析纯；蒸馏水。

D/max 2500 PC X射线衍射仪(XRD)；Vector22 型傅里叶红外光谱仪(FTIR)；XL30型扫描电子显微镜(SEM)；BT-9300H激光粒度分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 空白组(碳酸钙) 分别称取氯化钙 5.549 5 g 与碳酸钠5.299 5 g(摩尔比为1∶1)，加入到2个烧杯中，每个烧杯中各加入蒸馏水 100 mL，将氯化钙溶液倒入500 mL单口烧瓶中，在室温搅拌(搅拌速率500 r/min)。将碳酸钠溶液以1～2滴/min的速率滴加至氯化钙溶液中，碳酸钠滴加完毕后，搅拌12 h。抽滤，用蒸馏水洗涤(50 mL×2)，110 ℃常压干燥48 h，样品装袋密封保存。

1.2.2 二十二酸调控碳酸钙分别称取氯化钙5.549 5 g与碳酸钠5.299 5 g(摩尔比为1∶1)，加入到2个烧杯中，每个烧杯中加入蒸馏水100 mL。将0.510 87 g二十二酸放在另一个烧杯中，加入四氢呋喃20 mL(四氢呋喃对碳酸钙的晶型和表面性质没有影响)，使用超声清洗器超声溶解。将氯化钙溶液倒入500 mL单口烧瓶中，在室温搅拌(搅拌速率500 r/min)，缓慢加入二十二酸溶液，加入后继续搅拌混匀。以1～2滴/min的速率滴加碳酸钠溶液，滴加完毕后，搅拌12 h。抽滤，用蒸馏水洗涤(50 mL×2)，110 ℃常压干燥48 h，样品装袋密封保存。

2 结果与讨论

2.1 粒度表征

空白组和调控组的粒度分析见表1。

表1 空白组与对照组粒度分析Table 1 Particle size analysis of blank group and control group

由表1可知，空白碳酸钙的粒度D3、D10、D50分别为0.473，0.916，6.955 μm，加入二十二酸碳酸钙的粒度在D3、D10、D50分别为 0.492，1.125，10.900 μm，可知添加二十二酸对碳酸钙粒度影响不大。

2.2 SEM

空白组(a)、(b)和调控组(c)、(d)的SEM分析见图1。

图1 空白组与调控组SEM图Fig.1 SEM images of blank group and control group

由图1a、1b可知，空白组碳酸钙为不规则的长方形，团聚现象比较严重，颗粒不规则，可以判断为方解石碳酸钙。由图1c、1d可知，加入二十二酸之后，形状由长方形变成球形，团聚现象有所减轻，结构比较稳定，可以判断为球霰型碳酸钙。表明二十二酸的参与可以改变碳酸钙的形貌，由方解石变为球霰石。

将空白碳酸钙和调控组分别放入蒸馏水中，静置1 h后，碳酸钙表面的活化程度见图2。

图2 空白组(a)与调控组(b)的活化度Fig.2 Activation grade of blank group and control group

由图2可知，碳酸钙的活化度为0，几乎全部沉入水底，表明空白碳酸钙表面有很强的亲水性；添加二十二酸碳酸钙活化度为89.53%，几乎全部漂浮在水面，表明加入二十二酸碳酸钙表面有很好的疏水性，而这个疏水性来自于吸附在碳酸钙表面的烷基链，而且是二十二酸中的羧基与碳酸钙表面的羟基结合，烷基链朝向碳酸钙表面外侧，因而碳酸钙表面由亲水变为疏水。同时，加入二十二酸碳酸钙在水面的稳定漂浮间接地表明它的稳定性好，暗示了二十二酸化学吸附在碳酸钙表面。

2.3 TG

空白组和调控组的热失重分析见图3。

图3 空白组(a)与调控组(b)TG图Fig.3 TG chart of blank group and control group

由图3可知，调控组在25～250 ℃的重量与空白组的重量基本保持一致，但从250～550 ℃重量开始失重，失重率为6.96%，表明碳酸钙表面有二十二酸，发生了吸附反应，当温度>550 ℃以后，空白组和调控组重量呈明显下降趋势，表明碳酸钙开始分解。综上所述，二十二酸成功吸附在碳酸钙表面。

2.4 XRD表征

空白组和调控组的X射线衍射分析见图4。

图4 空白组(a)与调控组(b)XRD图Fig.4 XRD pattern of blank group and control group

由图4可知，空白组在(102)、(104)、(006)、(110)、(11-3)、(202)、(018)、(11-6)、(12-1)、(122)、(124)、(300)为方解石的晶面，并且在(104)晶面强度最强；调控组在(004)、(110)、(112)、(114)、(300)、(304)、(118)、(224)为球霰石晶面，(104)为方解石晶面，但强度明显减弱，表明二十二酸的加入改变了碳酸钙的晶型，由原来的方解石型晶面变成球霰石型晶面。

2.5 FTIR表征

空白组和调控组FTIR分析见图5。

由图5可知，空白组在713，875 cm-1属于方解石型CaCO3粒子的特征吸收峰；调控组713 cm-1处的吸收峰明显减弱，875 cm-1处的吸收峰由窄变宽，并且出现744 cm-1属于球霰石型CaCO3粒子的特征吸收峰，表明添加二十二酸对碳酸钙的晶型有调控作用，由方解石型碳酸钙变成球霰石型碳酸钙；在 2 921，2 851 cm-1处出现了亚甲基的对称吸收峰和不对称吸收峰，说明碳酸钙的表面羟基与二十二酸当中的 —COOH发生了反应，形成了烷基羧酸钙的络合物。总之，添加二十二酸对碳酸钙的晶型具有调控作用，由原来方解石型碳酸钙变成球霰石型碳酸钙，并且二十二酸与碳酸钙发生了化学吸附。

图5 空白组(a)与调控组(b)FTIR图Fig.5 FTIR chart of blank group and control group

2.6 表面改性机理分析

加入二十二酸碳酸钙表面改性机理分析见图6。

图6 二十二酸对碳酸钙表面特性的调控示意图Fig.6 Schematic diagram of the regulation of behenic acid on the surface characteristics of calcium carbonate

由图6可知，空白碳酸钙的晶体结构为方解石型，加入二十二酸之后变成球霰石型，这表明：①在制备沉淀碳酸钙的过程中，加入二十二酸，同时调控了沉淀碳酸钙的晶体结构，由原来的方解石型碳酸钙变成球霰石型碳酸钙，晶体的形貌也发生了变化，由长方形变成不规则球形；②二十二酸的羧基和碳酸钙表面的Ca2+发生了化学结合反应，稳定地吸附在碳酸钙的表面，使富羟基的碳酸钙表面由亲水变为疏水，从而大大削弱碳酸钙颗粒的团聚。