马志强，胥思勤，彭刚毅，姬江浩

(贵州大学 喀斯特环境与地质灾害防治重点实验室 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

中国是世界上最大的产锑(Sb)国，全球每年超过90%的Sb产自我国[1]。中国部分南方锑矿地区，土壤中锑含量高达5 045 mg/kg[2]。Sb具有高致癌性，可对人体的心、肝、肾、肺等器官造成损害[3-4]。富里酸(FA)是天然的有机聚合物，具有丰富的羧基、酚羟基和酰胺基等官能团[5]，可对重金属的迁移、毒性、生物利用度产生重要影响[6]。FA作为纳米流体的稳定剂以及纳米吸附材料，可显著吸附废水和土壤中的重金属(如Co、Pb、Cu、Cd、As、Zn、Cr)[7-8]。本文探讨富里酸对金属Sb(Ⅲ)的吸附行为，为研究富里酸改性制备修复剂、钝化剂、纳米吸附材料等措施修复Sb污染问题提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

酒石酸锑钾、盐酸、硼氢化钾、氯化钠、硫脲、抗坏血酸、溴化钾均为优级纯；富里酸(Macklin)，85%纯度；锑金属标准物质；实验溶液均采用超纯水配制。

AFS-230双道原子荧光光谱仪；Nicolet i S50原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 吸附实验

用酒石酸锑钾配制1 000 mg/L的Sb储备液。用0.01 mol/L NaCl溶液(控制离子强度)稀释储备液，配制实验所需浓度梯度的使用液。

1.2.1 等温吸附 分别称取0.1 g富里酸于50 mL离心管中。分别加入浓度梯度为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，14.0，16.0，18.0，20.0 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液20 mL，25 ℃下于往复式振荡箱上 200 r/min 振荡24 h。反应结束，取一定体积反应液，用0.45 μm滤膜过滤，采用双道原子荧光光谱仪测定总量Sb的浓度，计算富里酸对Sb的吸附量、吸附率[9]。

Q=(C0-Ce)V/W

(1)

(2)

式中Q——Sb吸附量，mg/g；

C0和Ce——分别为Sb溶液初始浓度和吸附平衡时的浓度，mg/L；

V——加入的溶液体积，L；

W——富里酸的质量，g。

η——吸附率，%。

1.2.2 吸附动力学 分别称取0.1 g富里酸于 50 mL 离心管中，分别加入浓度为10 mg/L的 Sb(Ⅲ)溶液20 mL，25 ℃下于往复式振荡箱上 200 r/min 振荡24 h，分别于0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 h取样，过滤后测定总Sb的浓度。

1.3 分析方法

1.3.1 总量Sb的浓度测定 比色管中加入1 mL 100 g/L硫脲-抗坏血酸溶液和1 mL 1∶1盐酸，用去离子水定容至10 mL(部分浓度梯度需稀释 100倍)，反应30 min后测定[10]。

1.3.2 富里酸的红外分析 采用傅里叶变换红外光谱仪表征富里酸与金属Sb(Ⅲ)反应前后化学官能团的变化。取0.5 g富里酸于50 mL离心管中，加入 25 mL 浓度为2 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液，于振荡箱中 25 ℃ 振荡24 h。冷冻干燥，研磨至粉末状，以KBr作为载体压片，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64。

2 结果与讨论

2.1 锑的等温吸附

等温吸附实验数据通过Langmuir和Freundlich模型进行拟合，结果见图1、图2。

(3)

Freundlich等温吸附模型qe=KCe1/n

(4)

式中Qm——最大吸附量，mg/g；

b——吸附平衡常数，L/g；

qe，Ce——分别为吸附平衡时固相上的吸附量(mg/g)和悬浮液中的平衡浓度(mg/L)；

K——Freundlich亲和系数，(mg/g)/(mg/L)1/n，与吸附容量有关；

n——常数，1/n是吸附强度的指标。

图1 Langmuir 和Freundlich 模型对Sb(Ⅲ)等温吸附拟合Fig.1 Langmuir and Freundlich models for Sb(Ⅲ) isothermal adsorption fitting

由图1可知，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附量随 Sb(Ⅲ)浓度的升高而逐渐增加，整个吸附过程表现为三个阶段：快速、慢速，再逐渐趋于平缓。在Sb(Ⅲ)低浓度(<2.0 mg/L)条件下，两个等温吸附曲线的斜率都较大，曲线上升幅度大，表明吸附量随浓度的变化增加较快。而当Sb(Ⅲ)浓度增加到一定浓度时(约4.0 mg/L)，两曲线逐渐平缓，并趋于稳定，说明富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附接近饱和，此时富里酸对 Sb(Ⅲ)的吸附量大约为2.0 mg/g。

图2 等温吸附过程富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附率Fig.2 Adsorption ratio of fulvic acid to Sb(Ⅲ) during isothermal adsorption

由图2可知，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附率随 Sb(Ⅲ)浓度的增大呈现下降趋势，其中在低浓度条件下其吸附率达到最大，为90.36%，随Sb(Ⅲ)浓度的增加，其吸附率逐渐降至最低，为62.13%。

在等温吸附实验中，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附量、吸附率的大小与Sb(Ⅲ)的浓度呈现明显的相关性，与朱丽珺等[11]关于胡敏酸对重金属Cu2+、Pb2+、Cd2+的等温吸附特征一致。由于Sb(Ⅲ)在低浓度条件下，富里酸官能团结构拥有足够多的结合位点和活性基团与之发生反应，此时离子间竞争吸附作用小，富里酸对于Sb(Ⅲ)的吸附容量相对较大，吸附质表面有足够多的吸附力、亲和力强的基团可以优先与Sb(Ⅲ)结合作用，因此低浓度条件下富里酸吸附质的吸附效率高；随着浓度的升高，富里酸有限的高吸附力、亲和力的结合位点不断减少，此时官能团结构中主要通过中、低吸附力、亲和力的吸附位点与Sb(Ⅲ)反应，对Sb(Ⅲ)的吸附量和吸附率也就逐渐缓慢并趋于平稳[12]。此外，富里酸对不同浓度条件下 Sb(Ⅲ)的吸附率均在62%以上，最大吸附率为90.36%，说明富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附作用很明显。

表1 等温吸附模型对Sb(Ⅲ)等温拟合相关系数比较Table 1 Comparison of correlation coefficients between isothermal adsorption models for Sb(Ⅲ) isothermal fitting

由表1可知，Langmuir模型为最佳拟合模型，说明此吸附过程近似单分子层吸附[13]。富里酸对 Sb(Ⅲ)的最大吸附量约2.985 0 mg/g。Langmuir等温方程普遍适用于以化学吸附为主的吸附行为，而富里酸吸附质自身结构中的大量含氧活性官能团决定了对于Sb(Ⅲ)的吸附主要以化学吸附为主，这可能是Langmuir模型拟合效果较好的原因。此外，Freundlich模型拟合参数1/n为0.429 6，已有研究表明[14]，1/n在0.1～0.5间，吸附行为易于发生，1/n>2时，吸附行为难以发生，说明富里酸对于Sb(Ⅲ)的吸附行为易于发生。

2.2 锑的吸附动力学

运用表2中4种动力学模型对实验数据进行拟合，结果见图3、图4。

图3 4种动力学方程对Sb(Ⅲ)的动力学拟合Fig.3 Dynamic fitting of 4 kinds of kinetic equations to Sb(Ⅲ)

图4 富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附率和时间的关系Fig.4 Relationship between the adsorption rate of fulvic acid on Sb(Ⅲ) and time

由图3可知，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附量前2 h内变化较大，2 h后吸附量变化较慢并逐渐趋于稳定，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附动力学与等温吸附规律一致，表现为三个阶段：快速反应、慢速反应、接近饱和趋于稳定。

由图4可知，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附率在2 h时达到了51.30%，在整个动力学吸附中，富里酸对 Sb(Ⅲ)的最大吸附率为61.16%，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附主要发生在前2 h，后续吸附过程变化不大，富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附趋于饱和。

表2 动力学模型方程[15]Table 2 Dynamic model equations

由表3可知，R2最大值为Elovich方程的 0.983 4，具有最佳的拟合效果，表明富里酸对于 Sb(Ⅲ)的整个吸附过程中具有均匀分布的表面吸附能[16]。

表3 Sb(Ⅲ)动力学拟合参数Table 3 Sb(Ⅲ) kinetic fitting parameters

2.3 富里酸与Sb(Ⅲ)作用后的红外图谱

图5 富里酸与Sb(Ⅲ)作用后的红外光谱表征Fig.5 Infrared spectrum characterization of fulvic acid and Sb(Ⅲ)

结合等温吸附与动力学吸附实验，富里酸对 Sb(Ⅲ)的吸附效果明显可能是由于富里酸中的官能团容易发生去质子化，使得富里酸带有大量负电荷[19]，可以通过静电吸附、离子交换、螯合络合作用吸附Sb(Ⅲ)。研究表明，富里酸结构中的脂肪族、芳香族官能团使得富里酸具有普遍的酸碱化学特性，而不同酸碱特性的富里酸在结构、形态、分子间均存在较大的差异，因而在不同程度上影响着重金属在环境中的迁移性以及生物毒性[20]。从富里酸表征图谱可以看出，富里酸具有大量的脂肪族和芳香族结构性质的官能团，并且与Sb(Ⅲ)作用后强度均呈现明显减弱，说明富里酸的脂肪族、芳香族结构的官能团可能也是影响富里酸对于Sb(Ⅲ)吸附的重要因素。此外，有研究表明富里酸分子结构中的羧基和酚基官能团也可以不同程度地影响富里酸对于Cu2+、Ni2+、Al3+、Cd2+和Zn2+等金属离子的络合[21]，说明富里酸结构中所含的羧基和酚基官能团很可能也影响着 Sb(Ⅲ)的络合。

表4 腐殖酸主要的红外光谱归属[15，22-23]Table 4 Attribution of the main infrared spectra of humic acid

综上所述，富里酸对Sb(Ⅲ)吸附效果明显，且吸附行为易于发生，可为富里酸改性、植物有机物料制备富里酸吸附剂、淋洗剂、纳米材料等方法修复环境中的Sb(Ⅲ)污染问题提供理论指导。

3 结论

(1)富里酸对Sb(Ⅲ)的等温吸附中，最大吸附量(Qm)为2.98 mg/g，最大吸附率为90.36%，对不同浓度下Sb(Ⅲ)的吸附率均为62%以上；Langmuir模型是最佳等温拟合模型。

(2)富里酸对Sb(Ⅲ)的吸附作用主要发生在前 2 h，吸附率达到51.30%，Elovich方程为最佳动力学拟合模型。