周 密，朱谱新，何 超

（1.四川大学 轻工科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610065）

微纤化纤维素由于具有较大的长径比，所以被广泛用于聚合物增强。微纤化纤维素作为增强填料的优势在于它具有较大的比表面积，这就有利于其与聚合物基体之间的界面黏结，从而使外应力能有效从聚合物基体向微纤化纤维素传递。然而由于微纤化纤维素本身的缠结，使其在聚合物基体中分散困难。研究表明，添加相容剂、表面改性、熔融纺丝以及固态拉伸等都有利于改善其在聚合物基体中的分散[1-5]。但在这些方法中，形成高度受限结构，如高度取向结构是最容易实现的。它保全了微纤化纤维素的本征结构，使其实现最大化增强效果。

固态热拉伸技术是一种实现分子链取向的方法，它是先将聚合物复合材料通过普通加工方法制成形状规则的样品，再在结晶性聚合物玻璃化转变温度以上、冷结晶温度以下（Tg～Tc）进行热拉伸，或者在无定形聚合物玻璃化转变温度以上进行固态热拉伸，最终实现取向。相对于引入交联结构、定向排列生长、外加电磁场以及熔融纺丝[6-9]，固态热拉伸分子链取向程度相对较低，但操作温度低，适用高分子种类多，因此也是高分子加工过程中常用的控制分子链取向形态的方法，也是实现聚合物复合材料高性能化的一种重要方法。例如，Song 等[10]对聚丙烯腈/碳纳米管电纺纤维进行固态热拉伸处理，得到的复合纤维的拉伸强度和模量都得到大幅度提升。Ji 等[11]发现拉伸有利于界面相互作用，因此复合材料强度和模量都相应得到改善。对于半晶性高分子，在剪切和拉伸过程中还能促进晶体的完善和片晶取向，这些晶体取向结构的形成都有利于性能的提高[12-14]。

本文选用结晶性的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为基体材料，通过注塑成型的方法得到了PBS/微纤化纤维素复合材料，采用固态热拉伸技术对复合材料进行加工处理，探究固态热拉伸对复合材料力学性能的影响。

1 实验方法

1.1 试剂和原料

微纤化纤维素（MFC，KY100-S，固含量为25%）；PBS（安徽安庆和兴化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯，中国天津博迪化学试剂有限公司）。

1.2 样品制备

PBS/MFC 纳米复合材料通过二步法制备：首先通过溶液法制备母料，再加入PBS 稀释密炼。将一定量的PBS 在60 ℃通过不断搅拌使其完全溶解于DMF。将一定量的MFC 的DMF 溶液加入PBS/DMF 溶液中，并不断搅拌2 h。将均一化的PBS/MFC 溶液逐渐加入到无水乙醇中并不断搅拌。将沉淀物收集起来，并用大量的乙醇洗涤并干燥直到样品重量不再发生变化。通过密炼加入一定量的纯PBS 将母料稀释到相应的浓度。密炼过程在转矩流变仪中（HAAKE Polylab OS，USA）进行，温度设定为140 ℃，转速为60 r/min 密炼5 min。纯PBS 也通过相同的条件加工作为参照样品。然后利用微型注塑机将密炼样品注射成型为哑铃状标准拉伸试样，料筒温度为150 ℃，注射压力为800 MPa，模具温度30 ℃，保压时间为3 min。

固态热拉伸在装备有控温烘箱的电子万能试验机机（5567 型，美国Instron 公司）上进行，温度80 ℃，拉伸速度2mm/min，拉伸应变控制在150%（拉伸比为2.5 倍）。拉伸完的样品再裁成标准样条进行表征测试。

1.3 测试表征

为进行试样内部微观形貌的观察，首先将试样置于液氮中沿样条拉伸方向冷冻脆断，随后将脆断暴露面喷金处理，采用FEI Inspect F 型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，美国Fei 公司）来观察制品中的微纤化纤维素的分散，加速电压为10 kV。另外，为了观察复合材料的结晶形态，将纤维在室温下pH=13 的氢氧化钠溶液中刻蚀5 h 以去除PBS 中的无定形态，经蒸馏水多次洗涤并干燥，表面喷金处理后再通过扫描电镜进行观察。

复合材料的拉伸性能测试在Instron 万能拉伸机上进行，拉伸速率为50mm/min，测试温度为23 ℃。为了确保测试结果的准确和可重复性，每一组样品至少测试8 个，最后计算取其平均值。

采用Q800（TA instruments，USA）型动态力学分析仪来分析PBS/MFC 复合材料的动态力学性能（储能模量，玻璃化转变温度）。

为了检测复合材料中PBS 片晶的取向，采用配置了布鲁克探测器的二维X-射线衍射。来自Cu 辐射的单色X-射线的波长为0.154 nm，样品和检测器之间的距离为273mm。样品放置在光线的中间位置。实验时，先采集空气背景衍射图以便用于后期背景抠除处理。晶面的取向度根据以下公式进行计算[15]：

其中：φ 是（hkl）晶面和剪切方向的夹角，I 是强度，f 是取向因子。如果φ=0 表示剪切方向，那么垂直取向时f=-0.5，平行取向时f=1，无规取向时f=0。

2 结果分析与讨论

2.1 力学性能

微纤化纤维素是一种优异的增强改性填料，拉伸取向通常也有利于聚合物材料性能的提升。图1 是PBS/MFC 复合材料固态热拉伸前后的拉伸强度和模量。由图可见，固态热拉伸后，PBS 纯样的拉伸强度增加了106%（从28.9 MPa 增加到了59.5 MPa），而加入1 wt%微纤化纳米纤维素的复合材料拉伸强度在相同条件下就增加了 227%（从 28.9 MPa 增加到94.6 MPa）。同样地，拉伸对复合材料的模量影响也十分明显。加入1 wt%微纤化纤维素的复合材料的拉伸模量从292.5 MPa 增加到了561.1 MPa。由此可见，固态热拉伸对 PBS 复合材料力学性能的提高非常有效。

2.2 微纤化纤维素的分散

图1 PBS/MFC 复合材料固态拉伸前后的拉伸强度和模量

图2 样品的淬断面形貌

微纤化纤维素在基体中的良好分散是制备高性能纤维素增强复合材料的必要条件。图2 是样品的淬断面形貌。由图可以发现，微纤化纤维素在基体中呈现出良好的分散情况。这也说明通过母料法（溶液法预混合+熔融共混）这种2 步混合方法在PBS/MFC 体系中起了作用。

2.3 晶体取向

聚合物晶体在拉伸过程中的取向也会对最终聚合物的力学性能产生影响。因此利用二维广角X-射线（2D WAXS）来表征PBS 晶体的取向情况。如图3所示，固态拉伸后，PBS 晶面衍射弧亮度增加。将其转化成一维谱图后，可以发现微纤化纤维素的加入并没有改变PBS 的晶型。但拉伸取向有利于晶体的取向。因此，固态拉伸后，复合材料的取向度从0.145 提高到了0.203（如图4 所示）。

图3 固态热拉伸前后样品的二维广角谱图

图4 PBS/MFC 复合材料角度扫描图

通过氢氧化钠溶液对拉伸前后的复合材料进行刻蚀，将无定形分子链溶解掉，然后喷金进行SEM 观察。如图5 所示，未拉伸的样品中纤维素表面非常光滑，说明微纤化纤维素与PBS 基体之间的界面相互作用较弱，微纤化纤维素表面包覆的聚合物分子链很少，如图5(a)所示。而固态热拉伸后PBS 晶体沿着拉伸方向取向，且纤维表面还似乎长有PBS 小晶体，如图5(b)所示。这就说明了固态热拉伸促进了PBS 和微纤化纤维素间界面相互作用的提升，但微纤化纤维素表面的附生结晶结构很难观察到。这可能是因为固态热拉伸过程是在固态下进行，由于拉伸温度低，在PBS 冷结晶温度附近，而该温度下PBS 成核和生长均比较困难。此外，较低的温度也使得晶体生长缓慢。

图5 固态热拉伸前后样品的扫描电镜图

2.4 动态力学分析

动态力学分析（DMA）是用来评价填料与基体之间相互作用的一种有效方式。其中储能模量对于填料的分散和界面相互作用较敏感。图6 为PBS/1wt%MFC 复合材料拉伸前后的储能模量和损耗因子的变化趋势。由图可见，固态热拉伸后，复合材料的储能模量大幅度增加。更重要的是，玻璃化转变温度向高温方向移动，这也就说明复合材料中微纤化纤维素和PBS 之间较强的相互作用限制了PBS 链段的运动。同时，晶区也会对无定形分子链产生受限作用，从而使得玻璃化转变温度提高。

图6 PBS/MFC 复合材料固态拉伸前后的动态力学性能

3 结语

通过采用结晶性高分子聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为基体，微纤化纤维素作为改性填料，研究了固态热拉伸作用下填料与基体之间的界面相互作用的变化。在PBS/MFC 复合材料中使用固态热拉伸后，复合材料的力学性能得到大幅度提升。这种拉伸场作用下复合材料力学性能的提升主要归结于微纤化纤维素与PBS 分子链间界面相互作用力的增加，主要表现为固态热拉伸过程中PBS 分子链在微纤化纤维素表面附生结晶，从而增强了界面黏结。固态热拉伸技术为制备高性能复合材料提供了思路和方法。