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低温时间可控冻胶堵水调剖剂的制备

2020-09-29王桂珠吴家全张永康张朋旗郭丽梅

应用化工 2020年9期
关键词:冻胶成胶交联剂

王桂珠,吴家全,张永康,张朋旗,郭丽梅

(天津科技大学 海洋与环境学院,天津 300457)

现今中高温油藏深度调剖技术发展较为成熟,而浅层油藏的堵水调剖一直是一项技术难题,导致低温堵水调剖体系发展迟缓[1-4]。在低温环境使用较多是HPAM/有机酸铬体系和HPAM/酚醛体系[5],由于低温环境物质活性低,HPAM与酚醛体系发生交联反应慢,成胶强度较差,甚至会出现不能成胶现象[6-8];HPAM/有机酸铬体系含有重金属铬离子,具有一定毒性,在低温油藏使用受到限制[9-11]。因此研发成胶时间可控、冻胶强度好、低污染堵水调剖剂具有十分重要意义。

本研究使用有机聚合物、无机聚合物、交联剂、催化剂进行复配,制得强度好、成胶时间可控、低污染的低温冻胶堵水调剖剂(以下简称冻胶)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无机聚合物,工业级;有机聚合物,石油级;催化剂,实验室自制,白色固体;有机锆交联剂(以下简称交联剂),广州市万骏化工科技有限公司提供;氯化钠、氯化镁、氯化钙、无水硫酸钠均为分析纯。

JSM 6380 LV扫描电子显微镜(SEM);HAAKE MARS旋转流变仪;TA.XT Plus质构仪;LGJ-10真空冷冻干燥机;ZQY-I型综合驱油装置;NDJ-5S旋转黏度计。

1.2 冻胶制备方法

在烧杯中按一定比例加入有机聚合物、催化剂,加水搅拌混合均匀,充分溶解后,继续加入无机聚合物、交联剂充分溶解,将冻胶液装入100 mL密封容器,放置30 ℃水浴候凝7 d。

1.3 冻胶强度测定

由于现今石油行业缺乏冻胶型调剖剂强度评价标准,本研究尝试使用质构仪对冻胶强度进行直观评价[12]。将待测冻胶制成直径40 mm,高45 mm圆柱体置于P/0.5测试探头正下方,按照质构仪测试程序运行仪器,压力感应器记录测试探头下压冻胶8 mm时冻胶破裂的力,表示冻胶强度,单位“g”。

1.4 初始黏度测定

按照1.2节制备方法配制300 mL冻胶液,制备完成后置入烧杯中,使用旋转黏度计测定室温下冻胶液的初始黏度。

1.5 成胶时间测定

直观法测定成胶时间:密封容器放入恒温水浴锅中,每隔5 h取出密封容器,水平方向倾斜45°观察冻胶液是否具有流动趋势,若无流动趋势则认为冻胶液完全成胶,记录为成胶时间[13]。

1.6 冻胶耐盐性评价

用自来水和不同矿化度的模拟地下水(以下简称模拟水,1 L 10 000 mg/L模拟水中盐含量:0.865 g CaCl2、0.585 g MgCl2、2.635 g Na2SO4、5.915 g NaCl)[14],分别配制100 g冻胶液,水浴放置40 d,测定冻胶的析水量表征冻胶耐盐性。

1.7 黏弹性测定

采用旋转流变仪,测定冻胶的弹性模量和黏性模量。

1.8 封堵效果评价

填砂管长度为50 cm,内径2.54 cm,清水饱和填砂管3 h,测填砂管初始渗透率;注入冻胶液 3 PV,系统温度升高至30 ℃,候凝7 d;用清水反向驱替,测定封堵后填砂管的渗透率。封堵率计算公式如下:

式中E——封堵率,%;

K0——初始渗透率,%;

K1——封堵后渗透率,%。

2 结果与讨论

2.1 有机聚合物对冻胶性能的影响

控制无机聚合物质量浓度10%,催化剂质量浓度为0.04%,交联剂质量浓度0.3%,改变有机聚合物用量,按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究有机聚合物用量对冻胶性能的影响,结果见图1。

图1 有机聚合物质量浓度对冻胶性能的影响Fig.1 Effect of organic polymer mass concentration on performance of gel

由图1可知,随着有机聚合物质量浓度不断增加,冻胶强度持续不断增加,冻胶初始黏度也不断增加。由于有机聚合物质量浓度不断增加,与交联剂不断发生交联反应,形成致密的三维网状结构,无电荷胶体不断填充三维结构,使得冻胶强度不断增加。初始黏度不断增加,首先由于有机聚合物高分子含有亲水基团,高分子溶于水时,易与水分子形成氢键,使得高分子溶液具有一定黏度,随着有机聚合物高分子浓度不断增加,其亲水基团与水分子形成越来越多氢键,使得冻胶溶液初始黏度不断增加;其次有机聚合物浓度增大,与交联剂发生交联反应的底物浓度增大,形成非均匀拉伸的分子链,分子链间相互连接交互,形成多层结构,因此冻胶液呈现黏度增大。冻胶液黏度越大,其注入性变差,考虑到施工问题,有机聚合物质量浓度为0.2%左右。

2.2 无机聚合物对冻胶性能的影响

控制有机聚合物质量浓度0.2%,催化剂质量浓度为0.04%,交联剂质量浓度0.3%,改变无机聚合物用量,按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究无机聚合物用量对冻胶强度的影响,结果见图2。

图2 无机聚合物质量浓度对冻胶性能的影响Fig.2 Effect of inorganic polymer mass concentration on performance of gel

由图2可知,随着无机聚合物质量浓度增加,冻胶强度先缓慢增加,在12%~13%强度趋于平稳,继续增加浓度,强度基本呈线性急剧增加。无机聚合物在水溶液中解离出桥接基团,形成带电荷网,随着水解的不断进行,多余的电荷被中和,产生无电荷冻胶颗粒,这种颗粒不断填充到有机冻胶三维网状结构,使得结构空隙越来越小,形成更加致密的三维刚性结构,因此无机聚合物质量浓度越大,冻胶固体强度越强。但随着无机聚合物浓度的增加,初始黏度也不断增大,施工泵注压力等相应增大,考虑到施工问题,无机聚合物质量浓度控制在12%左右。

2.3 交联剂对冻胶性能的影响

控制有机聚合物质量浓度为0.2%,无机聚合物质量浓度12%,催化剂质量浓度为0.04%,改变交联剂用量,按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究交联剂用量对冻胶强度的影响,结果见图3。

图3 交联剂质量浓度对冻胶强度的影响Fig.3 Effect of crosslinkers mass concentration on the strength of gel

由图3可知,随着交联剂浓度不断增加,冻胶强度先快速增大,然后缓慢增大。说明交联剂在较低浓度时对冻胶强度影响较大,继续增加浓度,对冻胶强度增加影响逐渐减小。由于有机聚合物与交联剂发生可逆交联反应,随着交联剂浓度不断增大,交联反应不断正向进行,逐渐达到交联平衡,因此冻胶强度受到交联剂先迅速增大,然后缓慢减小,故而交联剂浓度为0.3%。

2.4 催化剂对冻胶性能的影响

控制交联剂浓度0.3%,有机聚合物质量浓度为0.2%,无机聚合物质量浓度12%,改变催化剂用量,按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究催化剂用量对冻胶性能及成胶液初始黏度的影响,结果见图4、图5。

图4 催化剂质量浓度对冻胶性能的影响Fig.4 Effect of catalysts mass concentration on performance of gel

图5 催化剂质量浓度对初始黏度的影响Fig.5 Effect of catalysts mass concentration on initial viscosity

由图4、图5可知,催化剂质量浓度影响冻胶强度、成胶时间及初始黏度。由图4可知,随着催化剂质量浓度的增加,成胶时间不断减小,由于催化剂促进无机聚合物水解,催化剂浓度越大,溶液中含有催化剂活化分子底物浓度越大,对无机聚合物水解作用越强,产生更多无电荷冻胶颗粒,加速冻胶形成,因此催化剂浓度越大成胶时间越低,说明在10~180 h范围内,通过控制催化剂质量浓度可对成胶时间进行控制;催化剂质量浓度增加,冻胶强度不断增加,由于催化剂使得电荷网中更多电荷被中和,提高无电荷冻胶颗粒生成效率,更多冻胶颗粒填充三维致密结构,因此冻胶强度不断增加。由图5可知,冻胶液初始黏度随催化剂质量浓度增加,初始黏度不断增加,由于催化剂也能促进有机聚合物与交联剂发生交联反应,生成交联分子链,因此冻胶液初始黏度不断增大。初始黏度增大对施工泵注压力要求高,因此考虑施工问题,催化剂质量浓度为0.05%。

2.5 黏弹性

控制催化剂质量浓度0.05%,交联剂浓度0.3%,有机聚合物质量浓度为0.2%,无机聚合物质量浓度12%,按照1.2节方法配制100 g冻胶液,按照1.6节黏弹性测定方法测定冻胶粘弹性,结果见图6。

图6 扫描频率与储能模量/耗损模量的关系Fig.6 Relationship of between scanning frequency and storage modulus/loss modulus

由图6可知,扫描频率影响冻胶黏弹性,随着扫描频率增加储能模量和耗损模量都不断增加,扫描频率低于2 Hz时,储能模量迅速增大,继续增大扫描频率,储能模量缓慢增大;扫描频率低于1 Hz时,耗损模量迅速增大,继续增大扫描频率,耗损模量先减小后继续缓慢增大。储能模量远远大于耗损模量,说明冻胶固体始终表现软固体性质。

2.6 冻胶耐盐性

各组分质量浓度按照2.5节配比,按照1.2节方法配制100 g冻胶液,按照1.5节评价方法对冻胶耐盐性进行评价,结果见图7。

图7 放置时间与冻胶析水量的关系Fig.7 Relationship of between placement time and water content of gel

由图7可知,随着放置时间不断增加,冻胶析水量缓慢增加,总析水量低于3%,不同矿化度对冻胶析水量无明显规律,说明冻胶具有良好耐盐性。

2.7 封堵实验

各组分质量浓度按照2.5节配比,按照1.2节方法配制冻胶液500 g,以1.7节封堵评价方法对冻胶封堵性进行评价,结果见表1。实验结果表明冻胶封堵效果良好,封堵效率达到97%以上,突破压力梯度达到3.5 MPa/m左右。

表1 封堵性实验结果Table 1 The results of plugging properties

3 结论

(1)综合多因素考虑,冻胶最佳复配比:有机聚合物质量浓度为0.2%,催化剂质量浓度为0.05%,无机聚合物质量浓度12%,交联剂质量浓度0.3%,在10~180 h范围内,通过控制催化剂用量可对成胶时间进行控制。

(2)通过冻胶性能的评价,储能模量(G′)达到8 000 Pa以上,表现出良好软固体性质;冻胶在矿化度低于10 000 mg/L的低温油藏,具有良好耐盐性。

(3)冻胶进行封堵性实验,结果表明封堵性良好,封堵率达97%以上,突破压力梯度3.5 MPa/m左右。

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