2,3-环氧丙酸的制备研究

2020-09-27艾亚菲

化工技术与开发 2020年9期

艾亚菲，张民

（江苏工程职业技术学院纺织服装学院，江苏南通 226007）

2,3-环氧丙酸作为一种重要的农作物光呼吸抑制剂，除了能降低植物的光呼吸强度，提高叶绿体内光系统的活性和原初光能的转化效率外，还能提高植物叶绿体中的电子传递速率，显著提高镁离子（Mg2+）和叶绿体膜蛋白磷酸化对两个光系统之间的光能分配的调节能力。研究结果表明，2,3-环氧丙酸钾在大豆、水稻、棉花、茶叶、水果等农作物栽培上具有很好的应用价值[1-3]。

2,3-环氧丙酸的制备主要有以下几种方法：1）以丙烯醛为起始原料，在氢氧化钾的存在下，通过双氧水（过氧化氢）的氧化，将丙烯醛环氧化成环氧丙醛，之后继续氧化环氧丙醛为环氧丙酸。但丙烯醛对环境有严重危害[4]；2）浓盐酸与甘油反应制得1-氯-2,3-二丙醇，然后在紫外线的辅助下，用硝酸进行氧化，制得2-羟基-3-氯丙酸，最后与氢氧化钾的乙醇溶液反应，制得环氧丙酸钾。该工艺比较繁杂，经历了3次有机反应，产物分离困难，收率较低[5]；3）以环氧氯丙烷为起始原料，同样经历3步有机反应：水解、氧化、环合[6]。张世平以丙烯酸为起始原料，丙烯酸与次氯酸反应得到氯化乳酸，再经环合得到目标产物。由于使用了次氯酸，必须要使用氯气，对于工业生产来说非常不利。反应流程如下：

为此，开发一种环氧丙酸的清洁、简单的制备方法具有很好的现实意义。本文以丙烯酸为原料，在钨酸的催化作用下，与过氧化氢发生环氧化反应，一步反应便得到目标产物。反应原理如下：

1 实验部分

1.1 原材料、试剂、仪器

丙烯酸（BR），双氧水（质量分数约为30%，使用前经过含量的准确分析），氢氧化钠（AR），钨酸（AR）。实验用水均为去离子水。

液相色谱仪（LC-20A），pH酸度计（PHSJ-5），恒温电磁搅拌装置（自制）。

1.2 实验方法

称取3.6g丙烯酸，用少量去离子水稀释后，缓慢加入约2.15g的NaOH，搅拌下完全溶解，加入一定量的钨酸，基本溶解后再缓慢加入一定量的双氧水（30%），用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节反应体系的pH。上述反应液在室温下缓慢搅拌10min，升温至65℃进行环氧化反应。

反应过程中，用酸度计检测pH，并根据需要进行调节。用碘化钾淀粉试纸检测反应液中的H2O2，试纸不显蓝色时，可认为H2O2已经基本消耗完全，结束反应。加入少量亚硫酸钠，消除残余的H2O2（基于安全考虑，真空浓缩前一定要除尽残余的过氧化物）。真空浓缩后，分别用盐酸进行酸化，乙醇进行萃取，萃取液蒸发后便到产物。产物浓度用液相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 体系pH值的影响

体系中双氧水除了环氧化丙烯酸外，还发生自分解反应，分解反应使其浓度下降，使环氧化反应进行得不充分，反应收率降低。反应过程中体系的pH是变化的，随着环氧化反应进行，游离的丙烯酸（或酸根离子）及双氧水不断消耗，pH会逐渐上升，导致双氧水的氧化能力下降，分解速度加快。图1为温度为65℃、催化剂用量为1.2%（摩尔比，下同）时，反应体系的pH对收率及双氧水耗尽时间的影响。当体系从弱酸性到弱碱性变化时，双氧水的分解速度加快，导致双氧水耗尽时间变短，反应时间不足。pH=9.0时，反应液剧烈沸腾，产生大量气泡，显然是双氧水在发生分解。酸性条件下，随着pH增加，反应收率增加，说明较强的酸性虽然可以增加H2O2的氧化能力，但其对丙烯酸的环氧化效果并不理想。实验结果表明，pH为6.5时，收率达到最大值41%，之后收率随pH的增加而下降，特别是碱性环境下，收率随pH的增加而快速下降，原因应该是碱性环境下，双氧水的氧化能力降低而其分解速度却加快。

图1 反应体系pH对收率及双氧水耗尽时间的影响Fig.1 Effect of pH on the reaction yield and the depletion time of hydrogen peroxide

2.2 温度与催化剂用量对反应的影响

图2是pH为6.5、催化剂为1.2%时，反应温度对反应收率和双氧水耗尽时间的影响。随着温度升高，双氧水的分解速度加快，耗尽时间缩短。65℃以下，随着温度升高，反应的收率增加，超过65℃后，随着温度上升，反应收率反而下降。原因主要是双氧水的分解加快导致反应进行得不充分。图3是催化剂钨酸用量对反应的影响。催化剂对反应的影响与温度的影响非常相似，催化剂用量少时，环氧化反应不完善，收率低，催化剂用量过多时，反应速度会过快，引起温度升高，导致双氧水的分解加快，收率降低。因此催化剂用量为1.2%时的收率最大。