金隆英 李 帅 李志刚 李素丽 王学礼 范晓苏 程夕冉

(广西大学农学院，广西 南宁 530005)

铬普遍存在于环境中，通常水体含铬量较少，但污染地区水中铬浓度较高，主要与产生铬的行业废水、农用杀虫剂及城市生活污水等有关[1]。铬的危害主要来源于Cr(Ⅵ)，其进入人体和生物后不能自然降解，能长期富集积累，可能会引起鼻炎、咽炎，甚至鼻穿孔等症状[2]，还可改变DNA的转录过程，导致严重的染色体变异等危害[3]。

大量研究表明，人工湿地种植植物对含铬污水具有较好的净化效果。MANCARELLA等[4]研究表明，许多盐生植物能耐受并积累高浓度重金属离子，由于盐生植物可生存于多种不利环境中，因此利用它对重金属进行植物富集和萃取有极大的潜力，这为盐度较高地区构建人工湿地提供了依据。ISABELLE等[5]利用轮藻修复污水中的重金属，对铜、锌、镉等都有一定的去除作用。ALEMU等[6]研究发现，人工湿地对制革废水、生活污水[7-8]、炼油厂废水[9]中的铬等都有很好的处理效果。李恺等[10]、谭良良等[11]研究表明，随着生活污水浓度的增加，人工湿地对污水中Cr(Ⅵ)的去除能力显著提高，得出改善人工湿地的营养状况有利于提高人工湿地对Cr(Ⅵ)的净化效果。李帅[12]研究表明，相同氮磷浓度条件下，Hoagland营养液与生活污水灌溉人工湿地，净化污水中Cr(Ⅵ)的能力差异显著。试验初期，生活污水灌溉条件下，净化污水中Cr(Ⅵ)的能力比Hoagland营养液灌溉强，而Hoagland营养液灌溉的人工湿地中有机质含量及微生物量均呈升高趋势并接近生活污水中的含量，可推测营养充足的条件可能更利于人工湿地对含铬污水的处理。本研究拟通过构筑小型人工湿地，研究不同营养条件下薏苡(CoixaquaticaRoxb.)人工湿地对污水中Cr(Ⅵ)的净化效果，为人工湿地处理含铬污水提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与培养方法

以广西野生湿生品种薏苡为供试材料，参考彭姿等[13]报道，利用聚氯乙烯(PVC)板制作1.5 m×0.5 m×0.6 m的微型人工湿地池，在池内装填约50 cm厚的细沙(粒径0～8 mm)基质，距池底约10 cm处安装水龙头作为出水口。分别以1/2(体积比)Hoagland营养液(Y)、1/2 Hoagland营养液+生活污水(Y+W)和生活污水(W)为小型薏苡垂直流人工湿地系统的水源。每个湿地池种植薏苡12株，以K2Cr2O7形式加入Cr(Ⅵ)，设3个重复。

苗在人工湿地中长至20 cm左右进行铬胁迫试验(2018年8月17日)，采用间歇进水方式，进水中Cr(Ⅵ)约0(对照)、10、30 mg/L，进水浸泡湿地池3 d后排水，每7天为一个循环，至2018年11月12日试验结束。

生活污水背景值：COD 36.50～41.50 mg/L，TN 6.91～8.81 mg/L，TP 0.87～1.15 mg/L，氨氮4.91～7.09 mg/L，总铬0.05～0.10 mg/L，Cr(Ⅵ) 0.02～0.03 mg/L。所用细砂的含铬量约为13 mg/kg。

1.2 试验方法

1.2.1 取 样

分别于铬处理25、50、75 d后采集出水水样、薏苡和基质样。每个重复挖取3株薏苡，带回实验室烘干，用于干质量和铬含量测定，同时在距主根系10 cm处均匀取5个湿地基质样品，在距表面10、20、30、40 cm深度处各取一个湿地基质样品，取样后小心剔除残留的根系，混匀，带回实验室避光条件下自然风干用于铬化学形态测定。

1.2.2 铬的测定

将植株根、茎、叶分离，根系去离子水冲洗干净，再用20 mmol/L乙二胺四乙酸二钠浸泡30 min，以去除根系表面吸附的铬，然后将样品烘干后粉碎过100目筛。参考李琼[14]13-14的方法进行消煮，用原子吸收光谱仪(A700)测定总铬。

采用分光光度计(UV752N)测定水样中的Cr(Ⅵ)。

1.2.3 湿地基质中铬化学形态的测定

参考经典的TESSIER等[15]五步连续提取法，按一定土液比提取可交换态铬(F1)、碳酸盐结合态铬(F2)、铁锰氧化物结合态铬(F3)、有机物结合态铬(F4)和残渣态铬(F5)，并采用原子吸收光谱仪测定。

1.3 数据处理

采用Microsoft Excel 2010作图表，SPSS-Statistics 17进行计算和统计分析，并用Duncan检验法对显著性差异进行多重比较。

2 结果分析

2.1 营养条件对薏苡干质量的影响

由表1可知，同一进水源不同Cr(Ⅵ)浓度下各处理地上、地下部干质量间均差异显著；随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，地上、地下部干质量均呈显著降低趋势，SDW/RDW总体下降。Y30和W30处理下，地上、地下部干质量减少最多，地上部分别比相应对照减少了36.50%、38.16%，地下部干质量分别减少了41.67%、48.59%。(Y+W)处理的地上部、地下部干质量均大于相应Cr(Ⅵ)浓度的Y、W处理。单株薏苡的SDW/RDW为0.30～0.37。

表1 营养条件对薏苡干质量的影响1)

2．2 营养条件对薏苡铬积累的影响

由表2可知，根、茎、叶中总铬均随处理时间的延长和Cr(Ⅵ)浓度的提高而提高；不同器官之间相比较，总铬依次为根>叶>茎。根中总铬和总铬增幅均为W>(Y+W)>Y；茎、叶中总铬为W>Y>(Y+W)、总铬增幅为Y>W>(Y+W)。

根中总铬均随处理时间的延长总体显著提高，其增幅依次为W>(W+Y)>Y，其中以75 d为例，W30处理增幅最大，总铬为对照的19.66倍，Y30处理的增幅最小，总铬为对照的13.72倍。

茎中总铬随处理时间的延长呈升高趋势，为其相应对照的0.78～36.50倍。处理25 d时，Y10、(Y+W)10和W10茎中总铬分别为相应对照的10.05、1.53、1.54倍，而Y30、(Y+W)30和W30则分别为相应对照的26.90、3.19、5.49倍；增加最多的是Y30处理，50、75 d时分别为对照的22.55、36.5倍。

叶中铬含量变化趋势与根、茎相类似。25、75 d时Y30处理增加最多，分别为对照的23.71、13.72倍；50 d时，同一进水源不同Cr(Ⅵ)浓度处理间差异显著，其中增加最多的是W30，为对照的21.33倍。

2.3 不同营养条件对基质中铬化学形态的影响

由实验结果可知，随处理时间的延长，F1含量总体呈升高的趋势。不同时期，F1含量总体表现为W>Y>(Y+W)。25 d时，W10和W30处理的F1分别为对照的11.82、5.94倍；50 d时，Y30、(Y+W)30和W30处理的F1分别比相应对照增加了3.34、0.78、4.53倍；75 d时，Y10、W10、W30和Y30处理的F1分别为相应对照的3.82、2.27、8.90、6.02倍。

F2含量随着处理时间的延长呈先增加后减少的趋势。不同Cr(Ⅵ)浓度处理和不同时期F2含量变化趋势均不一致。25 d时，Y、W处理的F2含量均随Cr(Ⅵ)浓度的升高而增加，但(Y+W)处理呈降低趋势，(Y+W)30处理的F2最少，比对照减少了68.53%；50、75 d时，Y、(Y+W)和W处理的F2随Cr(Ⅵ)浓度的增加而总体呈先升高后降低趋势。50 d时，Y、W处理的F2随Cr(Ⅵ)浓度的增加而变化不显著，而(Y+W)30处理的F2比对照显著增加12.39倍；75 d时，Y30和W30处理的F2分别比相应对照减少45%、74%左右。相同Cr(Ⅵ)浓度处理的F2依次为(Y+W)>W>Y。随处理时间的延长，F3含量变化趋势与F1相似。25 d时，F3含量增幅依次为W>Y>(Y+W)，Y30、(Y+W)30和W30处理的F3分别为相应对照的20.80、2.30、22.10倍；50、75 d时F3增幅依次为(Y+W)>W>Y，其中75 d时(Y+W)30处理的增幅最大，为其对照的11.09倍。

随着处理时间的延长，F4呈增加的趋势。相同Cr(Ⅵ)浓度处理下，75 d时，F4增幅依次为W>(Y+W)>Y，W30处理的F4增幅为对照的21.09倍，但(Y+W)30处理的F4含量最高；25、50 d时，F4增幅依次为Y>W>(Y+W)，25 d时Y30处理的F4为对照的29.13倍，50 d时Y30、(Y+W)30和W30处理的F4分别为相应对照的34.36、16.92、45.15倍。

表2 不同处理下薏苡体内不同器官中的总铬

F5随处理时间的延长呈升高的趋势。相同Cr(Ⅵ)浓度处理下，F5增幅总体(Y+W)>Y>W，其中75 d时(Y+W)30处理的F5增幅最大，为其对照的10.39倍。

各铬形态中，F5含量较大，其次是F3和F4，且各铬形态在处理期间其含量所占比例有变化，但F5所占比例始终最大；W处理下F1～F5均较高。

2.4 营养条件对基质中总铬的影响

由表3可知，基质中的总铬随处理时间延长而总体升高；基质中的总铬依次为W>(Y+W)>Y。相同进水源的各处理下，25 d时总铬总体差异不显著；50 d时W30和Y30处理总铬分别为相应对照的2.40、2.64倍，且差异显著；75 d时W30和(Y+W)30处理总铬分别为相应对照的3.44、3.58倍。

表3 基质中的总铬

2.5 不同营养条件下人工湿地出水中的Cr(Ⅵ)

由表4可知，出水Cr(Ⅵ)随着处理时间的延长总体呈升高趋势，随着Cr(Ⅵ)浓度的增加而增加；出水Cr(Ⅵ)总体依次为Y>(Y+W)>W。整个处理时间内，不同Cr(Ⅵ)浓度下Y处理间均差异显著。50 d时，(Y+W)10、W10分别比相应对照增加了2.80、1.96倍；75 d时，Y30、(Y+W)30、W30处理Cr(Ⅵ)分别为相应对照处理的41.04、40.18、33.48倍。

3 讨 论

研究表明，较高浓度的Cr(Ⅵ)处理对植物的生长有一定的抑制作用。李志刚等[16]研究表明，污水中Cr(Ⅵ)超过10 mg/L时薏苡的生长就会受到抑制。本研究表明，不同浓度Cr(Ⅵ)处理下，地上部、地下部干质量随Cr(Ⅵ)浓度的增加而呈降低的趋势，但不同的营养条件下，不同Cr(Ⅵ)浓度处理对植物生长的抑制程度不同，(Y+W)处理下地上部、地下部干质量均高于Y、W处理，这与李琼[14]17研究结果相一致。这可能与研究所用生活污水中氮磷等养分浓度较低有关，本研究所用生活污水TN、TP分别为6.91～8.81、0.87～1.15 mg/L ，显著低于Hoagland营养液中氮、磷等营养元素含量，可能会导致植物生长得不到足够的营养，而(Y+W)处理增加了进水营养元素含量，其中的生活污水又含有大量的微生物和有机质等成分。微生物和有机质的存在有利于污水中铬的化学形态转化，有机质是微生物代谢的主要能源和碳源。基质微生物是基质中的活性胶体，具有比表面积大、代谢活动旺盛和带电荷等特性，对基质铬的化学形态有较大影响[17]。因此，(Y+W)处理降低了Cr(Ⅵ)的含量，从而减轻其毒害，有利于人工湿地植物的生长，受到抑制程度也最低。

表4 不同营养条件下出水中的Cr(Ⅵ)

植物修复过程中，根是吸收重金属的主要器官，本研究不同营养液条件不同浓度Cr(Ⅵ)处理下各器官总铬均表现为根>叶>茎，均随处理时间的延长和Cr(Ⅵ)浓度的提高而提高，也与马智宏等[18]、赵鲁等[19]的研究相似。不同营养条件下，W处理下薏苡各部位对铬积累能力较强，(Y+W)处理下薏苡各部位对铬积累能力较弱，这与丁巧蓓等[20]研究结果一致，说明不同水源不同器官对铬的吸收存在差异，这可能与供水中营养成分、有机质、微生物等含量有密切关系，Hoagland营养液中由于微生物和有机质都较缺乏，不利于进水中Cr(Ⅵ)的转化，导致茎、叶对铬的积累量提高。W处理下营养不平衡且含量较低，但微生物和有机质对进水中的Cr(Ⅵ)有较强的的转化作用，导致根及基质的铬积累量增加，一定程度上减轻了地上部对铬的积累。(Y+W)处理下，由于生活污水的存在，茎、叶总铬较少。

基质质地、有机质含量等对铬迁移和形态转化有显著的影响[21]，而铬的化学形态、数量及比例将直接影响其在土壤中的迁移、转化及毒性[22]。本研究表明，随处理时间的延长，F1、F3、F4和F5总体增加，F2先升后降，这与李玉会等[23]研究结果相似。W处理下F1～F5均较高，这可能是因为生活污水中的有机物一方面为重金属提供结合位点，另一方面，也是湿地微生物的能量来源，对重金属在基质中的迁移转化具有重要作用[24-25]。

铬在土壤中以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形式存在，Cr(Ⅵ)不稳定、容易被还原为Cr(Ⅲ)，氧化还原作用在铬的形态转化过程中起重要作用，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互转化能影响其生物有效性和毒性[26]，而基质中的有机质含量与此过程密切相关。肖文丹[27]发现，土壤中有机质能使大部分的Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)，从而沉淀稳定于土壤中。本研究通过向基质(粒径0～8 mm细沙)中添加不同的水源，来改变基质中微生物及有机质含量，从而影响Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相互转化，使植物对铬的积累量和出水中Cr(Ⅵ)含量存在差异。W、(Y+W)处理有利于增加基质中有机质含量，使Cr(Ⅵ)还原螯合积累于基质中，使得出水Cr(Ⅵ)较低。

4 结 语

不同水源处理下植物对铬的积累量不同，添加生活污水处理的植物对铬的积累量较高，且对铬的各种形态含量具有影响，如F2先升高后降低，F1、F3、F4和F5均升高。因此，通过改变人工湿地中植物生长的营养条件和增加人工湿地的微生物量，可以增强其对污水中Cr(Ⅵ)的净化能力。