刘敬师，魏 栋，韩耀强，董广刚，刘士祥

（阳谷祥光铜业有限公司，山东 阳谷 252327）

1 引言

铋在地壳中的含量不大，铋性脆，熔点271.3℃，沸点1560±5℃，根据其化学性质及物理性质特性，铋可应用与冶金添加剂、易熔合金、医药治疗、阻燃剂、化工、电子陶瓷、半导体、核工业等多方面。高品位铋精矿的处理，一般采用用火法反射炉熔炼工艺，混合还原剂煤粉、置换剂铁屑、助熔剂纯碱等加入反射炉混合熔炼，产出粗铋经过精炼生产出精铋；或者采用铋矿湿法冶金新工艺，用FeCl3作浸出剂，使矿物中的铋进入溶液，然后用铁粉置换出海绵铋，再由火法精炼生产精铋。

铜冶炼行业，铜精矿中含有少量的铋，铋在精矿中主要以硫化铋的状态存在，熔炼熔池的氧化还原阶段可以直接产出氧化铋和部分金属铋［1］，熔炼过程中绝大部分的铋进入金属相，随铜留在铜阳极板，少量的铋入渣相或者烟尘返熔炼系统。由于铋沸点高，在整个铜火法冶炼过程中不会造成无名损失。在铜精矿中经火法冶炼及铜电解后，铋会逐渐富集，正确了解铋在铜冶炼过程物料品位变化，对生产控制及稀有金属铋的回收有着重要作用。

2 熔炼系统过程物料铋品位变化

阳谷祥光铜业有限公司（以下简称祥光铜业）坐拥世界上先进的铜冶炼技术，铜精矿经闪速熔炼、闪速吹炼、阳极精炼后产出合格阳极板运转至电解，中间产出的大量熔炼渣经选矿系统后再返熔炼系统、吹炼渣水淬后返熔炼系统，其余产品如硫酸中不含铋，少量的烟尘、滤饼返熔炼系统，外售的副产品经化验基本不含铋或检测不到铋。关联铋元素在熔炼系统过程物料的工艺流程图如图1。

图1 熔炼系统过程物料工艺流程图

祥光铜业拥有环保、高效、节能的熔炼系统、电解系统、稀有金属回收系统等成熟工艺系统，各系统过程中产出的烟尘都回炉处理，产出的烟气回收制酸，后经尾排烟气脱硫［2］系统处理达到国家环保排放标准后外排，废酸处理及废水循环利用系统更是达到零排放的标准，未能直接回收进入铜阳极板的铋主要存在于渣中，循环回炉处理。提取祥光铜业2019年1月至2020年1月的熔炼系统工艺中铋投入和产出数据，投入精矿中铋含量为374t，产出的铜阳极板中铋含量313t，其余铋主要在返炉处理的熔炼渣和水淬渣中，熔炼系统铋的直接回收率为83.81%。不同月份入炉精矿铋品位增加或降低，产出的铜阳极板中铋品位也有变化；投入精矿铋品位增加，产出的冰铜中铋品位有相应的增大趋势，进而产出的铜阳极板中铋品位也相应的增加；尤其是2019年10月至2020年1月期间，随着处理的铜精矿中铋品位增加，产出的主产品铜阳极板含铋量增加明显。详见图2。

图2 铋元素在熔炼系统中的品位曲线图

由各月份铜精矿到冰铜和铜阳极板中铋品位的相关数据变化可知，受采购原料影响，配料后，各月份投入精矿中铋品位约在0.01%～0.04%之间，产出的冰铜中铋品位在0.07%～0.16%之间，产出的阳极板中铋品位在0.04%～0.13%之间；根据各月份入炉精矿铋品位、产出冰铜铋品位、铜阳极板铋品位数据对比，发现铋元素经铜熔炼系统后，精矿至冰铜过程中铋品位浓缩倍数在3.3-8.6之间；铋元素经铜熔炼、吹炼、精炼系统后，精矿至铜阳极板过程中铋品位浓缩倍数在2.3-5.5之间；调整各月份数据发现，精矿到冰铜过程铋品位浓缩倍数和精矿到铜阳极板铋品位浓缩倍数随着铜精矿中铋品位的增加，浓缩倍数成降低趋势，即经熔炼、吹炼、精炼除渣后，铜精矿中铋品位越低，浓缩倍数越高，两者互为反比关系。详见图3。

图3 铋元素经铜熔炼、吹炼、精炼系统后浓缩倍数图（2019年2-12月）

以上说明，铜冶炼过程中，铜精矿中的绝大部分铋留存在铜阳极板中，其余少部分留存在返炉处理中间产物渣中，在以铜为主产品的冶炼过程中，稀有金属铋同样以较高的回收系数回收。随着铜精矿中铋品位的增加，铜阳极板中铋品位有增高趋势，成正比关系；铜阳极板中铋品位与精矿中铋品位的比值有降低趋势，成反比关系。

3 电解系统过程物料铋品位变化

祥光铜业有两套工艺成熟的电解系统，电解所加工的铜阳极板有自产的阳极炉阳极板、竖炉阳极板、精炼炉阳极板、外购阳极板。提取2019年1月至2020年1月相关加权数据，电解系统投入的各类铜阳极板中加权铋含量总和为380t，产出的阴极铜检测不到铋（Bi< 0.00005%），含量默认为零；残极板中含铋48t，返炉处理；铜阳极泥中含铋329t，稀有金属回收系统处理；其他含铜物料中铋含量约为3t，返炉处理；电解液循环系统中的铋品位和体积是相对稳定的，所以投入铋量和产出铋量是相对平衡的，说明经电解系统后，少量的铋随中间产物回炉处理，绝大部分铋随铜阳极泥进入稀有金属回收系统回收，铋在电解系统中是不会流失的。关联铋元素分布在电解系统过程物料工艺流程图如图4。

图4 电解系统过程物料工艺流程图

铜阳极板经电解后，铋绝大部分留在铜阳极泥泥中，提取投入铜阳极板中铋加权品位和铜阳极泥中铋品位对比，随着铜阳极板中铋品位的不断增高，铜阳极泥中铋品位呈增高趋势，铜阳极板至铜阳极泥中铋品位浓缩倍数在100倍左右，相对稳定，无明显变化趋势，详见图5。

以上说明，铜电解过程中，阳极板中绝大部分铋留存在铜阳极泥中，其余少部分铋留存在返炉处理的中间产物中，铋在电解系统中直接回收率89.50%，并且随着铜阳极板中铋品位的增加，铜阳极泥中铋品位有增高趋势，成正比关系。

图5 铋经铜电解后品位变化曲线图

4 稀有金属回收系统过程物料铋品位变化

铜阳极泥进入稀有金属回收系统后，首先通过高压预浸进行脱铜除杂，经卡尔多炉系统、金银回收系统提取贵金属金和银，绝大部分铋进入卡尔多炉渣；卡尔多炉渣后经过顶吹炉系统后形成铅铋合金，铅铋合金经铅电解提取铅产出铅铋阳极泥，铅铋阳极泥通过铋精炼，浇铸出品位高达99.99%之上的铋锭。在整个稀有金属回收系统中，2019年1月至2020年1月投入铋340t，产铋锭302t，仅有少量的铋约2.5t随着中间物料顶吹炉还原渣返熔炼大系统、碲化铜外售流出稀有金属回收系统，其余约35t的铋存在稀有金属各回收工序中的中间在制品或者半成品库存中，待返炉处理，铋的直接回收率达到88.84%之上。关联铋元素分布在稀有金属回收系统过程物料工艺流程图如图6。

图6 稀有金属回收系统过程物料工艺流程图

铜阳极泥经过各系统后，产出的物料中铋品位不断变化，铅电解后，生成符合高铋精矿火法冶炼含铋在60%之上的铅铋阳极泥，然后入炉产出熔析粗铋，熔析粗铋通过熔析除铜、氧化除砷锑、加锌除银、氯化除杂，精炼除杂，最终得到合格铋液，通过铋锭模具浇铸成合格铋锭。铋在相关物料中的品位表如表1。

以上说明铜阳极泥经各稀有金属系统回收工序回收有价金属后，最终生成高品位含铋物料，通过铋精炼产出纯度较高的铋锭，整个过程中铋回收率较高。

5 铜阳极板中铋品位过高时电解系统的应对措施

入炉精矿中铋品位越高，铜阳极板中的铋品位就越高，祥光铜业在2019年10月至2020年1月期间处理了含铋较高的高杂铜精矿，铜阳极板中铋品位高达0.18%，超过控制标准（见表2）较多。

表1 铋在相关物料中的品位表

表2 阳极板化学成分控制标准

在铜电解精炼工艺中，影响阴极铜质量的因素很多［3］，铋元素就是其中因素之一。杂质铋随阳极溶解时进入电解液，造成电解液中铜离子的浓度降低，电解液的电阻、密度和黏度会有所增加；铋的电极电位与铜的电极电位相近，对铜沉积影响较大［4］，导致阳极泥的沉降速率下降，阳极泥率升高，铜在电解液中的分配系数降低，对铜电解过程产生不良影［5］。

杂质铋对阴极铜质量的危害主要体现在：一是影响阴极铜化学成分，阳极溶解时，铋部分溶出进入电解液中，如果电解液温度、循环量等条件发生变化时，铋盐很容易从电解液中析出，粘附在阴极铜板面上，导致铜质量变差；二是影响阴极铜的物理规格，阳极板中铋含量高、As/（Sb+Bi）摩尔比较低时，很容易使电解液中出现漂浮阳极泥，随电解液流动机械粘附或夹杂于阴极铜上，导致铜板面中下部出现密集粒子，降低电流效率，增大电耗，影响阴极铜外观质量与化学成分。另外，铋含量过高会使得电解液的脱铜与脱杂不匹配，难以维持电解液的铜、酸及杂质浓度的平衡，不利于电解过程的顺利进行。

针对铜阳极板铋含量较高情况，祥光铜业根据每炉阳极板的铋品位化验结果，较高的定向转运至电解一系统加工，集中处理，避免两电解系统同时受到影响。进入电解一系统后，主要从三个方面加强管理：铜电解系统、净液系统、辅料添加剂投入量。

（1）铜电解系统方面：加强电解一系统的工艺技术管理，提高电解一系统循环液的酸度及温度，提高铋在电解液的溶解度，加大铜离子扩缩速度。及时通过净液量与返液量的调整达到电解液成分及密度相对稳定状态，加大电解液中铜阳极泥压滤频次，降低漂浮或悬浮的阳极泥在电解过程中吸附在阴极铜上的可能性。出装槽通电前每槽进行温度检测、确认，达到工艺指标要求后再通电，同时做好系统保温工作，注意热量最易损失的负压出口点的管理。

（2）净液系统方面：净液系统采取提高电解液净化脱杂力度，能有效降低对阴极铜质量的影响；满负荷开启净液真空蒸发系统，平衡电解液系统中铜含量，增高杂质的浓缩倍数，提高杂质铋的脱除率，降低铋在电解液中的分配系数，电解液中的铋含量维持在0.45g/t左右为最佳。

（3）辅料添加剂［6］方面：增加阿维通或干酪素、硫脲加入量，以提高电解液悬浮物和杂质铋的沉降效果及降低进入电解液中的分配比，改善阴极铜结晶情况；降低骨胶的加入量以降低胶体杂质粒子在阴极铜板面吸附机率，改善阴极铜整体结晶结构，减少和抑制阴极表面粒子的产生。辅料添加剂用量增加，但要有科学理论依据，适当添加。添加剂加入适量的主要表现为：阴极铜的颜色呈玫红色，表面有金属光泽，结晶致密。

加强以上几种工艺管理措施，电解一系统整体运行平稳，阴极铜质量没有明显变化，2019年1月至2020年1月阴极铜产品质量为A级铜，符合GB/T 467-2010标准，铋含量在0.00005%之下。

6 结论

通过对铜冶炼过程各物料铋品位变化、投入量和产出量对比分析可知，随着铜精矿中铋品位的增加，各过程物料中铋品位有增高趋势，成正比关系；且在熔炼大系统中，铜阳极板中铋品位与精矿中铋品位的比值有降低趋势，成反比关系；铋在各系统中不会产生无名损失，不能直接回收的会循环在各中间在制品中。另外，通过集中处理高铋铜阳极板，加强电解系统各工序技术管理，提升电解过程中铋的脱除力度，能够有效改善铋对阴极铜质量造成的影响。