张 振, 温俊霞, 张生玉, 朱卫华, 梁 旭*

(1. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013； 2. 江苏省宿迁卫生中等专业学校，江苏 宿迁 223800)

咔咯(Corrole)是一类具有18个π电子共轭体系的大环化合物，由于其共轭体系中较大的电子云密度以及结构中4个吡咯环中存在着3个可以发生电离的亚氨基，并可在meso-位、β-位进行功能性修饰来改变咔咯分子的电子结构，表现出新颖的光化学性质和电化学性质[1]，在于催化材料[2]、功能材料、荧光探针[3-4]、碳卤键活化促进有机化合物降解[5]等领域具有广泛的应用前景。近年来，咔咯作为功能配体与高价态金属形成稳定的配合物得广泛的关注,如铁[6-7]、钼[8-9]、铜[10-12]咔咯等，并在多个领域内表现出新颖的性质。作为金属咔咯配合物的重要组成部分，钴咔咯的合成与性质研究备受关注[12-13]，主要原因为钴(III)在自然界中含量丰富，是廉价、高活性催化剂的优势选择。研究表明，钴咔咯具有良好的氧还原反应催化能力(ORRs)，析氢反应催化能力(HERs)的催化剂在工业中推广和应用。为了进一步调控钴(III) 咔咯的光化学和电化学性质，引入Push-Pull型取代基是重要的策略之一。引入给电子基团(Push-取代基)和吸电子基团(Pull-取代基)能分别提高HOMO轨道的能级、降低LUMO轨道的能级[15]，降低HOMO-LUMO间的跃迁能垒。通过利用水-甲醇溶液体系，在稀盐酸催化下，分别合成了具有3,5-二氟苯基、对甲氧基氨苯基和N,N-二甲氨基苯基的咔咯化合物(Scheme 1)，通过对化合物3a～3c的1H NMR和HR-MS及3a的19F NMR的表征确定其结构；并通过UV-Vis和MCD及CV和DPV研究了化合物的电子结构。……