王建荣，石 捷，侯鹏坤

(济南大学 a. 材料科学与工程学院，b. 山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，山东 济南 250022)

1 纳米二氧化硅在水泥基材料中的应用基础

20世纪90年代初期，Taylor的研究表明，水泥石中存在粒径为10 nm左右的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，约占水化产物体积的50%～70%[1-3]，为纳米材料在水泥基材料中的应用及纳米尺度上改性水泥基材料提供了依据。近年来，随着纳米技术的发展，越来越多的纳米材料被应用于水泥混凝土行业，如纳米二氧化硅[4-7]、纳米二氧化钛[8-9]、纳米碳酸钙[10-11]、纳米黏土[12-13]等。相较于其他纳米材料，纳米二氧化硅因其高火山灰反应活性等特性而受到更为广泛的关注。

纳米二氧化硅初始粒径范围为1～100 nm，通常采用溶胶-凝胶法，由三甲基乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷水解制备而成。在水泥基材料中掺加纳米二氧化硅，即使只是很小的掺量，也可以促进水泥在水化过程中形成密实的浆体结构，显著提高水泥基材料力学性能。Jo等[14]的研究结果显示，在水与水泥的质量比(简称水灰比)为0.5的水泥砂浆中掺加质量分数为3 % 纳米二氧化硅，硬化浆体28 d抗压强度可提高212%。Sobolev等[15]研究表明，掺加纳米二氧化硅的质量分数为0.25%时，混凝土28 d强度可提高10%。相比于其他微米级粉体材料，纳米二氧化硅在水泥混凝土中的优化作用主要总结为以下3个方面：

1)高的火山灰反应活性。纳米二氧化硅可以与水泥基材料中的水化产物氢氧化钙(CH)反应生成更多的C-S-H凝胶，起到密实浆体结构和提高水泥基材料性能的作用，水化反应方程式为SiO2+Ca(OH)2→C-S-H凝胶。

研究[16]表明，虽然纳米二氧化硅与硅灰均为无定形物质；但是，纳米二氧化硅颗粒粒径、[SiO4]4-中离子团聚合度均小于硅灰的，因此纳米二氧化硅与CH发生化学反应更快，火山灰反应活性更高。

2)晶核效应。在水泥浆体中，分散均匀的纳米二氧化硅既可以充当晶核，促使更多的水化产物在其表面沉积而促进水泥水化，又可以因其极大的比表面积而显著增加结晶位点。

3)填充效应。纳米二氧化硅颗粒可以填充于胶凝体系的孔隙，减小水泥石的孔隙率，获得密实水泥石结构。

虽然纳米二氧化硅因具有多种优于微米级粉体材料的性能特点而在水泥基材料中的应用日趋广泛，但是关于其研究及实际应用仍存在一些问题，其中，如何实现纳米二氧化硅在水泥基材料中的均匀分散及分布是最关键的问题之一。研究[17]表明，纳米二氧化硅的团聚体粒径分布通常为100～400 μm，超微颗粒的团聚不仅阻碍其特有优势的发挥，而且团聚体与水化产物CH反应生成的C-S-H凝胶的胶结作用有限，甚至会在水泥基材料中形成了弱的界面过渡区，进而影响其性能[18]。还有研究[19]显示，水泥基材料中纳米颗粒的团聚会显著降低其抗压强度。

2 纳米二氧化硅在水泥基材料中的分散

基于胶体(溶胶)稳定性的DLVO理论[20]，总位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和。如图1所示[21]，Ua为吸引位能的变化，Ur为排斥位能的变化，总位能Ut为吸引位能与排斥位能之和，Um为粒子团聚所必须跨越的位能势垒。当粒子间距离很小时，颗粒团聚到一起且为不可逆转团聚，随着粒子间距离变大，粒子必须跨越最大位能势垒Um以打破团聚，形成可逆转团聚体，粒子间距离进一步增大，总位能逐渐减小，系统将保持稳定。

Ua—吸引位能；Ur—排斥位能；Um—粒子团聚所必须跨越的位能势垒; Ut—总位能。

由布朗运动引起的颗粒位移和表面距离的计算公式为

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：Δx为平均位移距离；DB为爱因斯坦的布朗扩散系数；Δt为扩散时间；k为玻尔兹曼常数；T为温度；μ为介质黏度；dp为颗粒粒径；h1为根据Woodcock公式计算的平均表面距离；h2为根据均匀球体密堆积模型计算的平均表面距离；F为悬浮液中颗粒的体积分数。

由式(1)、(3)计算的由布朗运动引起的粒径与颗粒平均位移距离、平均表面距离之间的关系[22]如图2所示。从图中可以看出，在颗粒体积分数为20%的体系中，如果颗粒粒径大于10 μm，则平均表面距离h远大于平均转移距离Δx；而对于粒径小于100 nm的颗粒即纳米粒子，其颗粒间平均表面距离远小于体系中颗粒平均位移距离，表明与其他尺度的颗粒相比，纳米颗粒有更强的聚集倾向。

dp—粒径；Δx—平均位移距离；T—热力学温度；μ—介质黏度；Δt—扩散时间；h—平均表面距离；F—悬浮液中颗粒的体积分数。

3 纳米二氧化硅的分散技术

纳米二氧化硅材料主要分为2类，即纳米二氧化硅粉体和纳米二氧化硅溶胶。纳米二氧化硅粉体颗粒具有超细的尺寸和极大的比表面积，因此有很大的粒子间力和极强的团聚趋势。纳米二氧化硅溶胶多为单分散体系，分散性要好于纳米二氧化硅粉体颗粒；但是，因为纳米颗粒比表面积和表面能巨大，所以纳米二氧化硅溶胶内仍有大部分团聚体存在[23]。大多数纳米二氧化硅颗粒团聚体的粒径分布在100～400 μm，为了使纳米二氧化硅粒子的功能在水泥基材料中得到更好的发挥和利用，科研人员研究了以下几种分散技术。

3.1 直接干混

在将纳米二氧化硅应用到水泥基材料中时，人们通常会直接将纳米二氧化硅粉体与水泥及其他矿物掺合料以不同搅拌速率进行干混。尽管纳米二氧化硅颗粒在水泥基材料中的分散状态并没有得到进一步研究，但是大多数的研究者认为这是效果最差的分散方法[24]。

3.2 机械分散

机械分散的方法主要分为高(低)速剪切和超声分散2种。

Bagheri等[25]采用高(低)速剪切的方法研究了不同时间的超声波作用下火成纳米二氧化硅在混凝土中的分散状态。结果表明，与剪切速率为200 r/min的结果相比，剪切速率为3 000 r/min时纳米二氧化硅悬浮液中团聚体粒径更小，但平均粒径仍为几十微米；经过4 min的超声作用后，大部分的团聚体被破碎为最大粒径约为1 μm的团聚颗粒，且粒径分布曲线呈现双峰模式，小团聚体的峰值粒径为0.18 μm，大团聚体的峰值粒径为40 μm；当超声时间延长至60 min时，几乎所有的团聚体被破碎为粒度分布曲线中峰值粒径为0.13 μm的小团聚颗粒。Elkady等[26]也研究比较了3种解聚方法，即水槽式超声波、均质化和搅拌对混凝土抗压强度和工作性的影响，结果表明，当混凝土中掺加纳米二氧化硅的质量分数为1%时，最有效的分散条件是超声波频率为59 kHz，功率为135 W，作用时间为5 min，可使混凝土的抗压强度提高23%。

然而，也有研究[27-29]表明，超声作用时间过长会导致纳米颗粒的再团聚。Reches等[9]研究发现，经频率为20 kHz的探针式超声波作用20 min，即可获得稳定的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛分散液，最佳固液质量比为0.03，聚羧酸减水剂与纳米粉体的最佳质量比为0.33。因为各种超声设备的作用方式和相关参数不同，例如水槽式、探针式，以及超声波频率、功率等，而且针对的纳米颗粒的特性也不尽相同，如纳米二氧化钛与碳纳米管等，所以为了实现有效的分散，并且获得可比的实验数据，应当根据不同的超声设备以及不同纳米颗粒的特性，确定一套具体的相对较优的超声分散工艺是很有必要的。

3.3 化学助剂分散

通常，具有不同分子结构和分子量的表面活性剂或减水剂可以有效地分散纳米颗粒。表面活性剂可以减小分散介质的表面张力，增强粒子与介质的相溶性，改善纳米颗粒的分散效果。减水剂则是分别通过静电稳定、位阻稳定以及静电-位阻稳定的作用来实现的纳米颗粒的有效分散，其工作原理如图3所示。研究[30-32]发现，含有羧酸基团的减水剂的位阻稳定作用更好，其原因是羧酸基团与碱性位点的相互作用更强。此外，共聚物的位阻稳定作用比均聚物的要好，因此，含有接枝共聚物的聚羧酸系减水剂可以实现纳米颗粒在水泥基材料中的有效分散。也有研究者指出，现有聚羧酸系减水剂是水泥专用减水剂，并不能与纳米二氧化硅很好地相容，因此需要专门设计具有特定结构和基团的新型减水剂来满足纳米二氧化硅在水泥基材料中的良好分散与均匀分布的需要。

(a)静电稳定

此外，有研究[33-34]结果表明，原材料的混合顺序以及减水剂的用量对水泥净浆的工作性以及抗压强度也具有非常重要的影响。

3.4 不同介质分散

在纳米二氧化硅改性水泥基材料的研究中，大多数的研究者都是将纳米二氧化硅直接分散在水泥基材料的拌合水中，但也有一部分研究者为实现纳米二氧化硅的良好分散而选择有别于去离子水的分散介质，比如丙酮、乙醇等。

Horszczaruk等[35]通过实验对比了分散介质为丙酮和去离子水时纳米二氧化硅在水泥砂浆中的分散效果，结果表明，分散介质为丙酮时对硬化浆体抗压强度的增效要好于分散介质为去离子水的样品，但是丙酮自身易燃易爆的特性限制了其在纳米颗粒分散领域的应用。乙醇也经常被用作分散介质，Ren等[36]研究了平均粒径分别为5.02、0.272 μm的纳米二氧化硅在乙醇浓度不同的乙醇-水溶液中的分散情况，结果发现，纳米二氧化硅在纯乙醇水溶液中的分散效果要好于在纯水中的，随着溶液中乙醇浓度的增大，悬浮颗粒的分散稳定性变得越来越好。当乙醇与水的体积比为1 ∶1时，纳米二氧化硅颗粒的分散稳定性最好。由于乙醇常被用来终止水泥基材料的水化，不适合应用于水泥基材料中，因此还需寻找其他更适用于水泥基材料的分散介质。

3.5 表面改性

许多研究表明，聚羧酸系减水剂与纳米二氧化硅不相容或者相容性差，抑制其反应活性，减小水泥浆体的流动度，因此研究者们致力于通过对纳米二氧化硅进行表面改性来提高其与聚羧酸系减水剂的相容性，进而改善其在水泥基材料中的分散稳定性。Gu等[37-39]在一定条件下将硅烷化的聚羧酸系减水剂(PCE)接枝到纳米二氧化硅颗粒(NS)表面，形成具有核-壳结构的NS@PCE颗粒，结果表明，PCE可以提供位阻斥力来克服纳米颗粒之间的范德华引力，从而改善NS@PCE在水泥浆体中的分散稳定性。与掺加纳米二氧化硅颗粒的水泥净浆相比，掺有NS@PCE核-壳结构纳米颗粒的水泥净浆早期水泥水化加速作用更明显，其原因可能是纳米二氧化硅颗粒团聚程度降低，其晶核效应能够更好地发挥。

此外，也有研究者用微米级硅灰粉体来对纳米二氧化硅颗粒进行表面改性[40]。因为与纳米级颗粒相比，微米级颗粒不易团聚，能够更容易地实现良好分散。他们首先将硅灰颗粒氨基化，使其表面带正电荷，进而将氨基化的硅灰颗粒与纳米二氧化硅颗粒混合，在超声作用下使表面带负电荷的纳米二氧化硅颗粒吸附到带正电的硅灰颗粒表面，使得纳米二氧化硅能够更好地分散，并且其对水泥水化的负面作用也可以部分消除。

4 结论与展望

基于上述国内外纳米二氧化硅分散性研究进展的综述可以看出，已有研究大都只关注纳米二氧化硅在分散介质为液相(多为拌合水)中的分散状态，对其在碱性条件或者水泥基材料中分散性的研究仍较少，因此需进一步进行系统研究。主要的研究包括：1)如何提高纳米二氧化硅在水泥基材料中的分散性；2)水泥基材料中影响纳米二氧化硅分散状态的因素，比如离子浓度、离子种类和水化过程等；3)如何有效且直观地表征纳米二氧化硅在水泥基材料中的分散状态；4)设计专用于水泥基材料中纳米二氧化硅分散的高效减水剂是很有必要的。