锂离子电池预锂化技术的研究

2020-09-14孙仲振张静樊培贤张东鹏沁新集团天津新能源技术研究院有限公司天津300143

化工管理 2020年25期

孙仲振张静樊培贤张东鹏(沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司，天津 300143)

0 引言

锂离子电池在首次循环中，在石墨负极表面形成SEI膜有5%～15%的首次不可逆容量损耗，高容量硅基材料损失有15%～35%。人们研究了预锂化技术提高锂离子电池的可逆循环容量，活性锂补偿得到了广泛的关注。通过预锂化技术对电极材料进行补锂，使其在充电过程中释放出的活性锂补偿首次不可逆锂损耗，用于形成负极表面SEI膜，以提高锂电池的可逆循环容量和循环寿命。

常见的预锂化方式主要有：负极补锂、正极补锂、三电极补锂、补锂隔膜、补锂电解液、补锂铜箔等。

1 负极补锂

负极材料补锂主要从锂片、锂粉、化学嵌锂、硅化锂粉、电解锂盐水溶液补锂、包覆SEI膜等阐述负极补锂方法。

(1)锂片负极补锂：开始直接将锂片压在负极片的表面，用于补偿首次循环过程因在负极表面形成SEI膜而损失的活性锂，其目的是提高锂电池的首次库伦效率和循环寿命。在电解液中，负极与锂片直接接触，它们之间存在电势差电子自发地向负极移动，伴随着Li+在负极的嵌入，发生自放电机制嵌锂。锂箔补锂是利用自放电机理进行补锂的技术。锂箔虽然能够对负极材料的补锂，但其预锂化的程度很难控制。不充分的锂化，不能充分提高首次库伦效率；而补锂过度，可能会在负极表面形成金属锂。

(2)锂粉负极补锂：锂粉替代锂片补锂，具有更好的电化学活性补锂效果。锂粉在一般环境中活性强，需要在锂粉表面加上保护层，阻止其在空气中的不良副反应。SLMP是富美实公司的商业产品，在锂粉表面包覆2%～5%的碳酸锂薄层，有效阻止锂粉在空气中发生不良副反应，可在干燥的空气中使用，其具有核壳结构比容量高达3600mAh/g。将SLMP用于负极补锂对锂离子电池的容量、首次库容效率和循环寿命都有提高。但SLMP只能分散于己烷、甲苯等非极性溶剂中，SLMP可以匀浆过程中添加或添加到负极片表面。

(3)化学嵌锂：用正丁基锂的己烷溶液或是碘化锂的乙腈溶液，碳基负极长时间正丁基锂处理后，表面形成非常稳定的SEI层，制备锂离子电池表现出优异的电化学性能[1]。MoO2和FeSe2等过渡金属氧化物和硫化物均能使用化学法。

(4)硅化锂粉：纳米硅化锂粉的尺寸很小有利于其在负极中的分散。硅化锂已处于嵌锂状态，体积处于膨胀状态在极片中已经占据一定的空间，并且添加的量比较少，锂电池循环过程中其体积变化不会对极片结构造成影响。Zhao等通过热合金化合成的LixSi纳米粒子(NPs)，通过利用LixSi表面1-氟代癸烷的还原作用，通过类似SEI形成的反应过程，形成连续致密的涂层，从而提高LixSi纳米粒子的稳定性[2]。硅、锡和石墨用这些纳米粒子预锂化，可达到94%至100%以上的高首次循环库仑效率。LixSi纳米粒子(NPs)预锂化的使用为下一代高能量密度锂离子电池提供了新的途径。

(5)电解锂盐水溶液进行补锂：Zhou等用预锂化的硅负极组装氧化锰/硅和硫/硅锂离子全电池，其比能量分别为349和732Wh/kg[3]。在不使用锂金属情况下，用两个缺锂电极制造全锂离子电池。其中硅电极可以良好控制的方式从含锂水溶液中以无锂金属的方式预锂化。在电解池中电解Li2SO4水溶液对硅进行补锂反应如式(1)所示：

这种新颖的预锂化工艺具有高可控性、无短路和丰富的锂源，有望为开发安全、绿色和高功率的锂离子电池做出重要贡献。

(6)制备人工SEI膜补锂：人工制备负极材料SEI膜，在负极匀浆过程中，添加导电性强的成膜剂，负极后涂布烘干，成膜剂在负极表面生成SEI膜，正常的工序制作电池，首次循环时负极材料消耗的不可逆容量明显减少。在负极材料制备过程中，将纳米负极材料与补锂添加剂、溶剂等在一定条件下混合成浆液，喷雾干燥后，将收集的粉末置于管式炉中，在气体保护环境条件下加热处理，在人造石墨表面生成SEI膜，得到具有人造SEI层的纳米负极材料。

2 正极补锂

正极补锂具有稳定、价格低廉、易于合成及等优点，对锂离子电池有较高补锂能力，这些年一直受到了人们的青睐。

(1)正极材料过锂化：用正丁基锂的己烷溶液或是碘化锂的乙腈溶液作为化学嵌锂的物质，正极材料长时间经过化学嵌锂物质处理后，正极材料嵌入锂离子分子式含有多个锂离子，电池初次充放电过程中嵌入正极材料的锂离子用来补偿不可逆容量损失。LiMn2O4和NCM、NCA、NCMA、LiNi0.5Mn1.5O4、均能使用化学法进行锂化。Tarascon等使用LiI的乙腈溶液过锂化LiMn2O4形成Li1+xMn2O4，过锂化后全电池具有更好的电化学性能[4]。

(2)牺牲锂盐正极补锂：在锂离子充电过程，补锂材料放出锂离子外，其他产物可排出锂离子电池，如N2、CO2和CO等。牺牲锂盐可分无机物例如Li2O2、Li3N，有机物例如二羧酸类和酰肼类等，在锂离子充电过程中阴离子会失去电子形成气体，如N2、CO2和CO等，这些气体可以在锂电池生产过程中从电池中排出。经测试LiN3、Li2O2、Li2O、Li2C4O4、Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6的分解电位较低，适用锂电池常用的正极材料及电解液体系，对正极材料进行补锂，以补偿锂离子电池首次循环的不可逆容量损失。无机盐中Li2O2、Li2O和Li3N都有很高的理论比容量，分别可达到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，少量添加到正极材料中补锂，产物为气体直接排除。Bie等首先少量NCM促进Li2O2分解，5%三元NCM加入Li2O2中然后经过球磨6h得到补锂添加剂[5]。Li2O2复合添加剂用于NCM/石墨全电池，在电池的首次循环过程中需要将O2排除，减小产生气体对补锂的影响，首次循环全电池几乎没有容量损失。

(3)预嵌锂材料：补锂材料完成脱锂后材料失去活性不再参与锂电池充放电反应，脱嵌出来的锂离子用来补锂的损失，选择具有较高比容量的材料作为预嵌锂材料。

Noh等使用Li6CoO4用于LiCoO2/SiOx全电池中。LiCoO2/SiOx的全电池，不含添加Li6CoO4首次循环放电容量为77mAh/g，添加重量比15%后首次循环放电容量为133mAh/g，弥补了首次不可逆容量损失[6]。Xin Su等通过7%的Li5FeO4(LFO)加入LiCoO2，锂电池的首次效率提高了14%，电池的循环性能也得到改善[7]。Li5FeO4理论比容量700mAh/g，脱锂后材料迅速失活，添加的几乎所有的容量不可逆，不再参与充放电反应影响电池的能量密度。

Gabrielli等用少量Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4混合，Li1+XNi0.5Mn1.5O4经过完全脱锂后转化为LiNi0.5Mn1.5O4，正极电极的成分完全没有影响[8]。Li1+XNi0.5Mn1.5O4被认为储存了多余锂离子，通过改变材料的混合比例，准确的控制额外提供Li的数量，以适应不同首次效率的负极材料。

Sun等利用钴化物与熔融的锂反应[9]，经置换反应合成Co和锂盐的纳米复合物，如Li2S/Co、LiF/Co和Li2O/Co等，这些纳米复合物比容量分别约有650mAh/g、520mAh/和600mAh/g。在全电池中，含4.8%钴/氧化锂的磷酸铁锂电极比原始磷酸铁锂电极高11%的总容量。

正极补锂过程中可能会导致正极的活性物质的比例下降，例如利用Li5FeO4补锂需要添加正极材料总质量的7%，首次循环补锂后产物不在参与以后的嵌锂反应，占据锂电池正极材料的含量比例比较高，影响锂离子电池能量密度的提高。

3 第三电极补锂

第三电极补锂主要有以下两种方式：

(1)极片补锂：电池卷绕/叠片前的电解补锂，也就是创建一个电解池，首先对负极进行补锂，然后在进行电池的生产；或者正极和负极极片分别和Li金属循环后，再将正极和负极极片组装成全电池。

(2)电芯补锂：以金属Li电极或者高容量含Li氧化物电极作为第三电极，加在正负极之间或者在电芯外部，在锂电池注液后，先将第三电极与负极之间组成回路，通过消耗第三极的锂形成负极表面的SEI。极片补锂工艺，对环境控制、极片保存，电芯组装都提出了较高的要求；电芯补锂，正极、负极、第三电极之间都需要隔膜，用量增加一倍会引起正负极之间的阻抗增加；电芯的外部加入第三电极Li，与负极表面不是面对面距离较远，动力学条件较差Li+很难均匀的扩撒到电芯内部，此方法效果不会很明显。

4 电解液补锂

补锂添加剂：直接混入锂离子电池的电解液中，保证生产安全，而且整个工序简单，成本较低。通过电解液进行补锂，该电解液包括：锂盐；有机溶剂；补锂添加剂，包括LixSy。该补锂添加剂还可以在预充过程会生成高离子电导率，强的粘接性的物质，进而可以抑制负极的膨胀，从而提高负极的循环性能。

锂片：将金属锂封装到电池特定空间，避免金属锂与正负极大面积接触。将金属锂与正极或负极连接导通，不需要引出第三极；在首次充放电过程中，金属锂逐渐溶解到电解液中弥补不可逆容量对应的锂离子，提升电池首次库伦效率实现对锂电池补锂的目的；在后续充放电循环过程中金属锂不断的溶解到电解液中。

补锂电解液：先注入补锂电解液，对电池进行化成获得负极表面的SEI膜后，更换电池中的电解液，通过化成前后更换电解液也同样达到补充因SEI膜消耗的不可逆锂的目的。

5 隔膜补锂

预制锂层隔膜：补锂隔膜包括若干的相互叠加的隔膜层，隔膜层为聚合物膜、金属锂层、保护层。补锂隔膜预置金属锂层主要是对负极进行补锂，提高锂电池的首次库伦效率以及循环性能。保护层防止金属锂层被电解液、环境气氛刻蚀，避免金属锂层与负极活性层发生不可逆化学反应，提高电极的预锂化或者补锂的效率。

锂涂层隔膜：隔膜基膜层的一侧表面涂胶液涂，在40～110℃的烘箱内烘干后，基膜层的另一侧表面涂布补锂浆料，在40～110℃的烘箱内烘干后，得到补锂复合隔膜。隔膜的补锂层面朝向负极极片，补锂层中无机锂盐的锂离子沉积在负极表面形成SEI膜。将含锂化合物以及纳米惰性无机颗粒、粘结剂和有机溶剂涂在隔膜基体上。首次充电过程中，复合隔膜能够提供锂离子，用来补偿负极形成SEI膜。纳米惰性无机颗粒均匀分布在隔膜的表面，改善了隔膜的耐热性、热收缩性能。

陶瓷复合隔膜：在基膜的两侧分别设置有陶瓷层和陶瓷-补锂层，一方面能提高隔膜的耐温性能，改善其热收缩性，减少短路事故的发生，另一方面能及时补充消耗的锂离子，增大离子传输速率，提高锂电池循环过程中的结构稳定性。补锂层设置在陶瓷层表面，能避免金属锂粉直接与基膜接触，引起微孔堵塞造成安全隐患，同时陶瓷层能起到缓冲、散热的作用，有助于提高锂粉在使用过程中的安全性。

6 集流体补锂

集流体铜箔补锂：Cao等利用电化学方法制成活性材料/聚合物/锂金属三层结构的负极[10]。聚甲基丙烯酸甲酯在电解液中溶解，锂层和负极活性物就直接接触，通过调整锂层的厚度可以控制负极补锂的程度。这种补锂不仅电极在环境空气中稳定，而且极片锂化均匀。用石墨与三层结构的铜箔制备负极，石墨负极材料中实现了99.7%的高初始库仑效率；对纯硅补锂，在硅纳米粒子负极中实现了100%以上的初始库仑效率。三层结构铜箔集流体提供了一种提高锂离子电池性能的新的预锂化方法。