钱春香，张 霄，伊海赫

(1.东南大学材料科学与工程学院，南京 211189；2.东南大学绿色建材研究中心，南京 211189)

0 引 言

中国作为全球第一钢铁生产大国，2019年粗钢产量达9.96亿吨，占全世界总产量的53%以上[1]。钢渣作为炼钢过程的副产品，每生产1 吨钢铁，就有15%～20%的钢渣产生。全国累计总量超过3亿吨，占地600多万平方米，且每年仍以3 000多万吨的数量增长[2-3]。然而，这些钢渣大部分未得到有效利用，造成土地占用、河流淤塞、生态破坏、环境污染和资源浪费等现象[4]。制约钢渣利用的主要因素是：一方面钢渣活性较低，硅酸盐矿物水化速率慢，矿物成分有效利用率低；另一方面钢渣中游离氧化钙、游离氧化镁遇水体积膨胀开裂，引起安定性不良，危害很大。因此，实现钢渣作为二次资源高效安全利用，可以解决钢渣大量排放堆积的污染问题，具有巨大的社会经济效益。

钢渣的矿物组成主要包括C2S、C3S、C4AF和RO相(Mg、Fe、Mn 等的氧化物所形成的固熔体)等，与水泥化学组成相近，因其具有良好的碳化性能而得到广泛的研究。这些研究主要是通过直接或间接加速碳酸化来增加二氧化碳的吸收，改变钢渣粒度、大液固比、工艺参数(如碳化温度、湿度和压力环境)等重要参数来提高碳化效率[5-9]。但这些方法应用于钢渣碳酸化建筑材料制品制备时效率不高、工艺复杂且较难实现工业化生产。在本研究中[10-11]，创新地提出利用微生物激发作用来加速钢渣中的物相溶出，并促进体系中物相与CO2反应，转化生成更多的稳定性碳酸盐及活性矿物，从而提高钢渣作为胶凝材料的强度和稳定性，且得到了实际工程应用。

本文通过微生物技术方法提升钢渣胶凝材料性能，研究不同掺量微生物对钢渣中主要硅酸盐矿物相(β-C2S/C3S)和游离氧化物(f-CaO/f-MgO)反应速率以及钢渣胶凝材料试件线性膨胀率和强度的影响，并且结合MIP和SEM测试钢渣胶凝材料试件孔结构和微观形貌，分析微生物提升性能的作用机理。最后，介绍基于微生物技术所制备的钢渣胶凝材料制品的实际工程应用，对经济成本和前景进行分析。

1 实 验

1.1 原材料

(1)微生物添加剂

将胶质芽孢杆菌接种于灭菌后的培养基溶液培养，离心制备浓缩菌液，再采用喷雾干燥设备制成菌粉，作为微生物添加剂使用。肉眼观察的外观如图1(a)所示，扫描电镜下观察的芽孢如图1(b)所示。将该微生物接种于无菌培养基中30 ℃培养24 h，通过流式细胞仪(ACEA D2040R,China)测试细菌数为1.8×109cells/mL。

图1 微生物添加剂的外观、微观形貌及芽孢萌发率随时间变化情况Fig.1 Appearance, micro-morphology and spore germination rate of microbial additives

(2)钢渣及单矿物

钢渣来源于上海某钢铁厂所产生的转炉钢渣，该钢渣化学成分和矿物组成分别如表1、表2所示，f-CaO含量为5.6%，f-MgO含量为3.9%，比表面积根据实验要求进行加工，且比表面积范围为150～580 m2/kg。钢渣中主要的硅酸盐矿物β-C2S、C3S用分析纯化学试剂SiO2、CaO按矿物化学计量比进行配料，按不同烧成制度煅烧制备，重烧氧化镁、氧化钙来源于辽宁海城某耐火材料厂工业煅烧制备，四种矿物的特征如表3所示。

表1 钢渣化学组成Table 1 Chemical composition of steel slag /%

表2 钢渣矿物组成Table 2 Mineral composition of steel slag /%

表3 硅酸盐矿物及氧化物物理性质Table 3 Properties of silicate minerals and f-MgO and f-CaO

1.2 试样成型与养护

为了研究微生物掺量对钢渣中游离氧化物(f-CaO和f-MgO)和硅酸盐矿物相(β-C2S和C3S)碳化的影响，按各矿物相质量比的0%、1%、2%、3%和4%掺入微生物添加剂，按水灰比为0.5加水搅拌均匀，制备φ20 mm×20 mm的圆柱体净浆试样，每组成型8个。以f-CaO为例的试样配合比如表4所示，其他矿物试样净浆配合比同理。将成型好的净浆试样自然养护(温度(20±1) ℃，相对湿度(70±5)%)24 h脱模，再标准养护(温度(20±2) ℃，相对湿度95%)48 h后，将试样放入碳化釜中(温度(20±1) ℃，相对湿度(70±5)%，CO2浓度99%，0.3 MPa)养护至一定龄期，游离氧化物(f-CaO,f-MgO)试样每隔1 h取出，硅酸盐矿物(β-C2S,C3S)试样每隔20 min取出，分别对各组试样进行相应测试分析。

表4 f-CaO/f-MgO/β-C2S/C3S试样净浆配合比

考虑到比表面积是影响钢渣活性物质水化及碳化的关键因素[5,12]，为获取微生物作用下钢渣安定性良好的临界粒径尺寸，便于降低实际生产中粉磨能耗，在研究微生物掺量对钢渣胶凝材料强度和安定性的影响时，选取了不同比表面积的钢渣进行测试分析。在比表面积分别为165 m2/kg、255 m2/kg、365 m2/kg、410 m2/kg、485 m2/kg和565 m2/kg的钢渣砂浆试件中掺入钢渣质量比分别为0%和4%的微生物添加剂，成型砂浆试件。分别进行两种条件养护：(1)将成型好的净浆砂浆试件脱模后放入标准养护室(温度(20±2) ℃，相对湿度95%)养护，记为标准养护；(2)将成型好的净浆砂浆试件脱模后放入标准养护室(温度(20±2) ℃，相对湿度95%)养护2 d后，再将试件放入碳化釜中(温度(20±1) ℃，相对湿度(70±5)%，CO2浓度99%，0.3 MPa)养护4 h，记为碳化养护。养护结束后对各组钢渣胶凝材料试件进行安定性和线性膨胀率测试。在比表面积为365 m2/kg的钢渣中分别掺入0%和4%的微生物添加剂制备净浆试样，经过碳化养护后用于孔结构特征和微观形貌特征分析,砂浆试件配比及氧护条件见表5。

表5 砂浆试件配合比及养护条件Table 5 Mix proportion of mortar samples and its curing condition /g

1.3 测试方法

(1)矿物相转化率测试

矿物相转化率体现矿物反应程度，指已反应的物质质量与初始反应物质量的比值。参考文献[13]，采用EDTA滴定测试f-CaO和f-MgO含量，以及通过Q-XRD定量分析β-C2S和C3S含量。按式(1)计算：

(1)

式中：η为矿物相(f-CaO/f-MgO/β-C2S/C3S)转化率，%；m0为矿物相碳化反应前质量分数，%；ms为矿物相碳化反应后剩余质量分数，%。

(2)其他测试

抗压强度测试按标准GB/T 11761—2011《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》进行。试件在养护结束后，经恒定3 h压蒸(215 ℃,2 MPa)实验后测试线性膨胀率，按标准GB/T 750《水泥压蒸安定性检验方法》进行。采用压汞仪AutoPore IV 9500测试钢渣胶凝材料试样孔结构及采用SEM(场发射环境扫描电子显微镜FEI 3D)分析钢渣胶凝材料试样的微观形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 微生物激发作用

(1)加速矿物相的转化

图2表示微生物掺量对f-CaO/f-MgO/β-C2S/C3S四种矿物相碳化不同时间后转化率的影响。由于微生物的加入，促进各物相的离子溶出，使矿物相的转化率均有显著提高。反应速率随着碳化时间的增加逐渐减缓，这是因为早期碳化形成的产物在物相表层附着，加大了气-液-固三相共存的反应阻力，导致后续反应速率降低，逐渐接近极限[7,14]。

如图2(a)、(b)所示，随着微生物掺量增加，f-CaO/f-MgO转化率明显提高。当碳化时间为2 h时，掺4%微生物的f-CaO转化率由56%提高至84%，f-MgO转化率由38%提高至66%。此外，微生物的加入促进了矿物相碳化反应速率，掺4%微生物的f-CaO仅需4 h转化率即可达97%，未掺微生物的f-CaO至少需要8 h 才可达95%以上，反应速率提升了一倍。微生物同样加快了f-MgO反应速率，碳化4 h时转化率可达82%，在5 h之后可达到90%以上，未加微生物的f-MgO至少需要8 h以上才可达到此效果。可见，微生物可显著提升f-CaO与f-MgO的碳化反应速率和转化程度，为利用微生物解决钢渣安定性不良问题提供了理论依据。

图2 微生物对矿物转化率的影响Fig.2 Effect of microorganism on conversion rate of mineral phases

(2)提高矿物相的碳化产物强度

微生物掺入矿物浆体后，可提高各矿物相的碳化反应速率和反应程度，对强度也同样具有提高效果。为了更好地反映该提升的效果，此处选择用强度增长率σ表示f-CaO、f-MgO、β-C2S和C3S浆体中掺入微生物后强度提高幅度，即掺微生物的矿物碳化后强度增长量占纯矿物相碳化强度的比率，计算公式如式(2)所示。

(2)

图3 掺微生物不同矿物浆体碳化后强度增长率σFig.3 Strength increment ratio σ of the mineral phases within microorganism after carbonization

式中：σ为矿物浆体的强度增长率，%；Cm为掺微生物的矿物浆体碳化强度，MPa；C0为不掺微生物的矿物浆体碳化强度，MPa。

图3为掺微生物不同矿物浆体碳化后强度增长率σ，可以看到微生物的掺入使得f-CaO、f-MgO、β-C2S和C3S矿物相强度分别提高了34.74%、25.93%、48.13%和42.13%，强度增长明显。强度的提高主要是由于微生物促进了各矿物相碳化过程中的转化，如f-CaO因微生物掺入转化率由90%提高至97%，试件强度得到提高。因此，可以看出微生物能加速和提高钢渣中游离氧化物和硅酸盐矿物相碳化过程的转化率，以及提升矿物相碳化后的强度。

2.2 微生物对钢渣胶凝材料安定性和强度影响

(1)微生物对安定性的影响

对不同细度钢渣粉所制备的砂浆试件在标准和碳化条件养护后，进行压蒸处理并通过比长仪测定计算压蒸线性膨胀率，结果如图4所示。标准养护试件(B)的线性膨胀率超过2.5‰，并且试件表面出现开裂现象，表明钢渣存在严重的安定性不良性问题。而碳化养护后的钢渣粉砂浆试件(C-0%和C-4%实验组)线性膨胀率显著降低，且随着钢渣比表面积提高而逐渐降低。由于微生物可促进和加速f-CaO和f-MgO的转化，加入4%微生物的钢渣粉试件线性膨胀率比未加入微生物的线性膨胀率更低，并且到达安全水平0.5‰以下时所需钢渣临界比表面积更低，当比表面积大于360 m2/kg时即可满足稳定性要求。因此，所需钢渣粉磨细度可大幅度降低，这对粉磨难度极大的钢渣而言，在实现钢渣可靠利用时可降低粉磨所用能耗，具有一定的节能效益。

图4 标准和碳化条件养护下不同细度钢渣粉砂浆试件压蒸线性膨胀率Fig.4 Autoclave linear expansion ratio of different fineness steel slag mortar specimens after standard and carbonization curing condition

图5 标准和碳化条件养护下不同细度钢渣砂浆试件抗压强度Fig.5 Compressive strength of different fineness steel slag mortar specimens after standard and carbonization curing condition

(2)微生物对强度的影响

标准和碳化条件养护下不同细度钢渣砂浆试件抗压强度如图5所示。可以看出标准养护条件下钢渣砂浆试件强度较低，小于10 MPa，而经过碳化养护后的钢渣砂浆试件强度显著提升，且随着钢渣比表面积的提高，矿物反应速率随之提升，砂浆试件强度也随之提高。由于微生物可激发钢渣中硅酸盐矿物相活性，加速和提高了反应转化率，所以使钢渣试件碳化后抗压强度进一步提高。当钢渣比表面积达365 m2/kg时，掺入4%微生物的砂浆试件抗压强度可由28.9 MPa提高至40.3 MPa，与纯钢渣相比微生物-钢渣砂浆试件抗压强度提升约40%，可见微生物可促进钢渣胶凝材料碳化强度的提升。

2.3 微生物对钢渣胶凝材料微观结构的影响

图6 钢渣和微生物-钢渣胶凝材料净浆试样碳化后孔径分布Fig.6 Pore size distribution of steel slag and microorganism-steelslag cementitious material samples after carbonization

(1)孔结构特征

为进一步研究微生物对钢渣碳化浆体微观孔结构的影响，分别在不掺(0%)和掺4%微生物的钢渣试件距离表层20 mm处取样，测试其孔径分布并计算孔结构参数特征，如图6、表6所示。看出二者的最可几孔径相差不大,且在(6.7±0.1) μm范围内，但掺4%微生物的钢渣组最可几孔径对应的峰高度明显低于未掺微生物的，表明该尺寸孔径的体积占比降低。微生物掺入使钢渣浆体孔隙率从41.08%降低至37.99%。这是因为微生物促进了钢渣物相碳化，产生更多的碳酸钙晶体，并且以微生物为成核位点矿化作用形成的碳酸钙尺寸相对较小[15]，更好地填充了基体的孔隙。

表6 孔结构参数Table 6 Pore structure parameters

(2)微观形貌特征

图7为胶凝材料试样碳化后的SEM照片，可以看出掺微生物的钢渣粉浆体经碳化后产物有明显差异，如图7(a)所示，钢渣试样碳化后有大量胶凝物质生成，反应产物中有少量形状规则的晶体生成，这些晶体大多小于5 μm，且产物之间相互粘结，但可以看到仍有较多孔隙存在。而从微生物-钢渣胶凝材料微观形貌(图7(b))可以看出凝胶的量明显增多，浆体的结构更加密实，孔隙有明显减少,与孔结构测试中孔体积含量相对较低吻合。可见，由于微生物的掺入，加速和提高了碳化反应速率，使钢渣体系中矿化产物含量增加，基体密实度提升。

图7 胶凝材料试样碳化后SEM照片Fig.7 SEM images of cementitious material samples after carbonization

(3)微生物作用机理

(3)

(4)

Ca2++Cell→Cell-Ca2+

(5)

(6)

此外，在钢渣理化环境中，微生物矿化形成的生物CaCO3与化学CaCO3特征具有区别。与化学CaCO3相比，生物CaCO3的晶体尺寸更小，分解温度更高，附着力更强，晶体颗粒呈球形或椭球形[15]。

3 微生物-钢渣胶凝材料产品及应用

将微生物-钢渣胶凝材料制备成200 mm×100 mm×60mm规格的路面砖，生产过程如图8(a)～(c)所示。经检测，路面砖强度可达40 MPa以上，其他物理力学性能均符合国家标准(GB 28635—2012)对道路铺装材料各项性能的规定。微生物-钢渣道路铺装材料体积稳定性好，强度高，无泛碱现象，耐久性优良，在多项市政道路铺装工程中取得了良好应用效果。例如，微生物矿化钢渣道路铺装材料成功应用于南京市某道路二期工程(图8(d))，铺装面积20 000 m2，于2017年1月完成，使用至今效果良好，均未发现体积安定性问题和泛碱现象。

图8 微生物-钢渣砖制备及其铺装应用Fig.8 Preparation and paving application of microorganism-steel slag brick

相比于传统水泥混凝土路面砖，微生物-钢渣砖虽增加了碳化养护成本，但价格可控制在20元/m2之内，相比市场路面砖价格波动范围，仍具有较大的成本优势。微生物-钢渣砖主要以钢铁冶炼废渣为原材料，属于工业固废资源利用范畴，且碳化养护有助于CO2消耗，符合国家可持续发展的战略要求，企业在生产和销售中还可申请国家各种税收优惠政策。此外，微生物-钢渣砖标准养护2 d再经4 h碳化养护，即可达到出厂要求，提高产品生产率，降低企业时间与资金成本。因此，生产微生物-钢渣制品的利润要高于传统水泥混凝土路面砖，在使用效果、经济性和社会效益方面微生物矿化钢渣制品优势显著，具有十分广阔的应用前景。

4 结 论

(1)利用微生物技术可以提升钢渣胶凝材料性能，微生物可促进碳化过程中钢渣的物相离子溶出，加速和提高游离氧化物和硅酸盐矿物相碳化反应速率，掺4%微生物添加剂的f-CaO、f-MgO碳化4 h转化率分别提高至97%和82%，β-C2S和C3S碳化3 h转化率分别提高至87%和75%，微生物掺入提高了各矿物浆体碳化强度。

(2)掺微生物的钢渣胶凝材料试件压蒸线性膨胀率比纯钢渣试件低，由于微生物掺入提高了安全膨胀率下的钢渣临界粒径范围，有利于降低钢渣胶凝材料应用中所需比表面积。

(3)微生物可促进钢渣碳化过程中碳酸盐矿物生成，降低钢渣胶凝材料试件孔隙率，密实基体微观结构，提高钢渣胶凝材料的强度。

(4)利用微生物技术方法制备的钢渣制品抗压强度可达40 MPa，在实际应用中效果良好，有效控制了安定性问题和泛碱现象，且相比于混凝土路面砖利润优势显著，具有十分广阔的应用前景。