王 佳，李彦伟

(1.交通运输行业公路建设与养护技术材料及装备研发中心，河北 石家庄 050011；2.河北省交通规划设计院，河北 石家庄 050011)

0 引 言

纳米材料是21世纪的新型材料，是某一方向长度在1～100 nm之间的单晶体或多晶体[1-2]。纳米材料具有宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、介电限域五大基本特征，这些特征使它出现特殊性能，如电化学性质、特殊的光吸收性等[3]。纳米材料作为纳米科学的一个重要研究发展方向，近年来己经成为材料科学研究的热点。现阶段纳米材料制备技术已趋于成熟，一些纳米级无机粒子已实现大规模工业化生产，因价格下降、应用前景广泛而受到了更多的关注，为其在改性沥青中的应用提供了很好的条件。纳米材料可以从微观结构上改变沥青的性能，现己成为道路改性沥青研究的新方向。Birgisson强调了在道路基础设施的建设安全和耐久性能方面进行纳米尺度研究的必要性，预言未来道路的使用寿命可达现在的2～3倍。

近年来，纳米材料改性沥青已开始受到重视。纳米改性沥青之所以不同于其他改性沥青，原因在于纳米材料是从微观结构上改变沥青的性能，而微观结构是宏观性能的决定因素，因此，纳米改性沥青能从根本上大幅度改善沥青性能，这是其他沥青改性方法不能比拟的。纳米改性沥青已逐渐成为国内外沥青材料研究的热点和前沿，而且正在成为道路材料研究和应用的经济增长点[4]。

本文采用纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2对SBS沥青进行改性，制得纳米改性沥青，并研究纳米改性沥青混合料的路用性能和对汽车尾气的降解能力。

1 纳米改性沥青的制备

纳米改性沥青主要由基质沥青、SBS、纳米材料、表面活性剂、交联剂以及其他助剂组成。选用京博70#石油沥青，SBS为线形结构，含量为2%，在制备SBS改性沥青的过程中加入纳米材料，考察纳米材料对SBS改性沥青性能的影响。加入的纳米材料分别为纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2。

纳米CaCO3价格低廉，对于沥青材料的高温性能有一定的改善作用[5]，由山东新鑫化工有限公司生产；纳米ZnO对于沥青材料的抗紫外线老化性能有一定的正面影响[6]，由石家庄金和纳米化工有限公司生产；纳米TiO2光活性极强，可以对机动车尾气进行光催化降解，也可以吸收、反射紫外线，对沥青材料具有一定的抗老化作用[7]，由河北中高化工科技有限公司生产。笔者将这几种纳米材料进行复配后用于沥青中，在兼顾成本的同时，使沥青的综合性能到达最优。

将纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2按照不同比例加入SBS改性沥青中，测定其针入度、软化点和延度等理化指标，结果如表1所示。其中纳米材料的复配比例为CaCO3∶ZnO∶TiO2的质量分数之比。

表1 纳米材料复配对SBS改性沥青的性能影响

加入不同比例的纳米材料，对沥青的性能有不同的影响。不同纳米材料之间按照不同比例复配，对SBS改性沥青的性能影响有很大不同[8]。当纳米TiO2在纳米材料复配比例中较高时，改性沥青的软化点就较高，如比例为1∶1∶2、0∶2∶2、2∶0∶2三个样品。而纳米CaCO3和纳米TiO2比例均较高时，改性沥青的针入度最低，如比例为2∶2∶0的样品，说明纳米CaCO3和纳米TiO2对SBS改性沥青的高温性能有积极作用；纳米ZnO比例较高的复配样品，其老化试验前后沥青的延度和软化点变化均较小，针入度比较大，说明纳米ZnO对沥青抗老化性能有积极的作用。

从试验的结果可以看出，纳米CaCO3和纳米TiO2可以改进SBS沥青的高温性能，纳米ZnO可以改进SBS沥青的抗老化性能，纳米材料的复配可以全面改进SBS改性沥青的性能。兼顾SBS改性沥青的各项性能，可以选取1∶2∶1和0∶2∶2两个纳米材料复配配方，由于纳米TiO2价格昂贵，因此选择纳米比例1∶2∶1为纳米材料的最优添加比例。

将纳米材料加入SBS改性沥青后，沥青的延度损失较为严重。纳米材料是无机材料，在沥青中属于分散相，在沥青中容易团聚，甚至结块。这导致纳米材料在局部富集，使沥青的结构遭到破坏，在进行低温拉伸时，沥青试件容易从纳米材料富集的位置断裂，在宏观上表现为延度降低。因此需要对纳米材料进行表面改性，增强其与沥青分子的相容性，使其可以在沥青中稳定存在[9-11]。本研究主要采用表面活性剂法。加入表面活性剂后对沥青的理化指标进行测试，结果如表2所示。

表2 表面活性剂对纳米改性沥青性能的影响

表面活性剂越多，延度越大，且含量为1.0%时，延度就达到规范要求，考虑老化后的延度指标，取表面活性剂含量为1.5%～2.0%。由于非离子表面活性剂为油溶性物质，对沥青起到一定的溶剂作用，使得针入度变大，软化点降低，但测试结果均在规范要求的范围内。

从前面纳米改性沥青的研究看出，通过筛选合适的纳米材料和表面活性剂可以有针对性地提升SBS沥青的性能指标，但是将各种纳米材料加入沥青后，其离析软化点差值均比规范要求偏大，尤其是加入表面活性剂后，离析软化点差值有进一步变大的趋势，在储存和使用过程中会使沥青性能降低，影响沥青使用，因此要对储存稳定性能进行改进。本研究采用加入交联剂的方法来解决纳米改性沥青的离析问题。加入交联剂后沥青的理化指标如表3所示。

从表3可以看出:交联剂含量为0.3%时，离析软化点差值能满足规范要求，但是黏度和软化点偏低；交联剂含量为0.4%时，离析软化点差值为1.5 ℃，完全可以保证使用要求，同时黏度和软化点也有所提高；含量进一步上升时，黏度指标不合格，不利于沥青的拌合。因此确定交联剂含量为0.4%。

表3 交联剂含量对纳米改性沥青性能的影响

通过以上的研究，可以确定纳米改性沥青的最优配方，以外掺法计算得：70#基质沥青100份；SBS改性剂2份；纳米碳酸钙1份；纳米氧化锌2份；纳米二氧化钛2份；表面活性剂1.5～2份；交联剂0.3～0.4份。按照该配方进行纳米改性沥青的制备，并测试其理化指标，与SBS改性沥青进行对比，结果如表4所示。试验结果表明， 纳米改性沥青性能符合SBS类I-D级改性沥青技术要求。

2 路用性能研究

中国的沥青路面由于各种各样的原因，很容易发生车辙、开裂等路面损害。沥青混合料性能除了受自身沥青和矿料的性质以及级配影响之外，还是温度、荷载、水共同作用的结果[12-13]。

通过分析导致面层损害的原因，对沥青混合料性能提出了相应的要求。优良的沥青混合料应当具备高温抗变形能力、抵抗低温开裂的能力、良好的耐久性和优越的水稳定性[14]。

表4 纳米改性沥青理化指标与SBS改性沥青的对比

纳米改性沥青主要用于沥青混合料面层，密级配沥青混合料AC-13较能体现沥青性能的差异，因此选择AC-13级配对纳米改性沥青的路用性能进行验证。对比试验沥青为京博70#基质沥青和市售SBS改性沥青。在实验室进行上面层AC-13沥青混合料性能分析时，主要考虑沥青混合料的抗高温、低温及抗水损害的能力。

沥青混合料中的矿料包括粗集料、细集料和矿粉填充料。

粗集料为9.5～13.2 mm、4.75～9.5 mm、2.36～4.75 mm三种玄武岩，细集料为0～2.36 mm石灰岩，矿粉为石灰岩矿粉，各规格集料的检测项目符合技术文件中的沥青混合料表面层用粗集料质量技术要求。用上述的粗集料、细集料、矿粉和沥青制备车辙板和马歇尔试件，进行纳米改性沥青混合料的高、低温和水稳定性试验，矿料级配和最佳油石比如表5所示。

表5 AC-13型改性沥青混合料级配及最佳油石比

2.1 高温稳定性

《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052—2000)推荐采用车辙试验计算得到的动稳定度来表征混合料的高温稳定性。采用全自动车辙试验仪，碾压成型300 mm×300 mm×50 mm混合料试件，保持恒温 60 ℃，轮压0.7 MPa，车辙试验数据如表 6所示，动稳定度的变化趋势如图1所示。

表6 沥青混合料车辙试验

图1 沥青混合料动稳定度

对比表6和图1：纳米改性沥青混合料的动稳定度比基质沥青混合料和SBS改性沥青混合料均有不同程度的增强(比基质沥青增加了400%，比SBS改性沥青增加了18.7%)；相比SBS改性沥青，在减少了SBS用量的同时，动稳定度反而有所提高，说明添加复合纳米材料能够明显增强混合料的高温性能。

2.2 水稳定性检验

混合料的水稳定性通常用浸水前后沥青混合料物理力学性能的降低程度来表征。根据JTJ 052—2000试验规程，本文采用浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验评价沥青混合料水稳定性。浸水马歇尔数据和冻融劈裂试验结果如表7和图2所示。

表7 沥青混合料水稳定性试验

图2 沥青混合料水稳定性试验

分析浸水马歇尔试验结果，对于浸水48 h后的残留稳定度，纳米改性沥青混合料比基质沥青混合料提高了6.9%，而比SBS改性沥青降低了4.0%，残留稳定度从大到小依次为SBS改性沥青、纳米改性沥青、基质沥青。原因可能是纳米改性沥青中含有表面活性剂，它在浸水试验过程中与水分子发生作用，对纳米改性沥青的结构有一定的破坏，使得残留稳定度降低。根据试验数据能够得出结论：纳米改性沥青的抗水损害能力有一定增强，稍弱于SBS改性沥青，但是性能差距并不明显，可以满足使用要求。

分析冻融劈裂试验结果可知，纳米改性沥青混合料的劈裂抗拉强度高达88.6%，比基质沥青混合料上升了13.2%，比SBS改性沥青上升了5.2%，说明加入纳米材料后改性沥青的水稳定能力有一定程度的增强，复合纳米材料能够改善沥青混合料的抗水损害能力。

2.3 低温抗裂试验

以低温弯曲试验确定的破坏应变表征混合料的低温抗裂能力。参考《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的试验步骤进行试验，低温弯曲的试验结果如表8和图3所示。

表8 沥青混合料低温弯曲试验

图3 沥青混合料低温弯曲试验

按照破坏应变越大、抵抗裂缝开裂能力越好的原则，3种沥青混合料中仍然以纳米改性混合料的极限弯拉应变最大，基质沥青混合料的最小。纳米改性混合料的破坏应变比基质沥青上升了54%，比SBS改性沥青上升了14.7%，破坏弯拉应变测试的规律与实验室内低温延度呈现的规律比较一致。抵抗低温开裂能力的效果有了比较显著的提高。然而，SBS改性沥青破坏时的负荷最大，能够达到1 300 N以上，这可能与矿料、沥青间黏结能力有关，而纳米改性沥青与矿料的黏结性优于SBS改性沥青与矿料的黏结性。总之，纳米改性沥青可以达到和SBS改性沥青同等程度的低温抗裂性能。

比较纳米改性沥青混合料和SBS改性沥青混合料的高温抗变形、水稳定性、低温抗裂缝性能，可以看出：在高温抗变形能力方面，纳米改性沥青优于SBS改性沥青；在抗水损害性能方面，纳米改性沥青和SBS改性沥青相当；在低温抗裂缝性能方面，纳米改性沥青优于SBS改性沥青。两者车辙动稳定度、冻融劈裂强度比、浸水马歇尔残留稳定度、低温弯曲破坏应变的差别分别为18%、5.2%、-4%、14.7%。这说明纳米改性沥青混合料完全可以达到沥青道路的使用标准。

3 纳米改性沥青及其混合料功能验证

纳米材料在沥青中不只是起到改善高、低温性能的作用，它独有的结构和尺寸使其具有独特的力学、热学、阻隔、光学、电磁学等性能。因此，使用纳米材料可以实现对沥青材料的功能化改性。锐钛矿结构的纳米二氧化钛在紫外线照射下活性较强，可以作为一种光催化降解材料，用于降解汽车尾气。因此可以将纳米二氧化钛当作功能化改性材料，赋予沥青路面材料尾气处理的功能[15]。

汽车尾气的主要成分为NOx、CO、HC和SO2，汽车尾气排放后，首先与路面材料接触，由于NOx、CO、HC气体在体积分数梯度的作用下很容易扩散，二氧化钛在光照条件下作为催化剂，使空气中的氧气可直接实现对NOx、CO、HC的光催化氧化，形成的碳酸盐和硝酸盐可在降雨过程中去除，从而达到净化空气的目的。降解原理可表示为

目前将二氧化钛加入沥青混凝土中的方式主要有2种：一是将纳米二氧化钛涂料直接喷洒或涂覆于混凝土路面的表面，这种应用方式的优势在于降解效率高，缺陷在于路面涂覆的光催化剂颗粒在温度、湿度和载荷的作用下容易剥落，难以长期保持路面的光催化功能，如果加大涂料用量，可以延长使用时间，但随着涂料用量的增加，混合料表面的摩擦系数和构造深度会随之降低，沥青混合料路面的抗滑性能下降；二是将纳米二氧化钛直接与沥青混合料拌合，与矿粉同时添加，这种应用方式的优势在于操作简单，纳米材料可以在路面保持较长时间，持续对尾气进行降解，缺陷在于纳米二氧化钛的掺量较大，成本较高，而且影响沥青混合料级配参数及其性能。

本研究采用将纳米二氧化钛加入沥青中进行改性的方法，在提高了沥青理化性能的同时，还赋予改性沥青降解尾气的功能，既降低了纳米材料的用量，又不会对沥青混合料级配产生影响，还可以持续对汽车尾气进行降解，不会出现剥离脱落的现象。

汽车在高速公路行驶的过程中，在敞开的环境下，排放的尾气会很快扩散到大气中去。而在相对密闭的环境下(例如隧道中)，尾气扩散的速度相对较慢，因此浓度较高，另外密闭环境下的光照也不十分充足，对于光催化剂的功效也会产生一定影响。已经有学者对室外环境、光照充足的条件下纳米二氧化钛的尾气降解作用进行了充分的研究，本文主要针对密闭环境下纳米改性沥青的尾气降解作用进行研究。

选择纳米改性沥青和纳米改性沥青制成的混合料对其尾气降解功能进行验证。试验方法如下：将样品水平切割开，增加接触面积，平铺于密闭容器底部，通入一定量的汽车尾气；采用常规LED照明灯具模拟隧道中的照明条件；试验开展前检测HC、CO、NOx、SO2的含量，样品与尾气接触24 h后，检测容器内4种气体的含量，通过前后数据的差异，计算各类气体的降解率。试验过程中设置空白试验，试验结束后空白样品3种气体的含量变化在±1%范围内。尾气检测设备选用FGA-4100(5G)型汽车尾气分析仪，该仪器可用于检测汽车发动机燃烧后的排放物浓度，也可对环境中的有害气体浓度进行检测。

纳米改性沥青及其混合料的尾气降解试验结果如表9、10所示。可以看出，加入纳米二氧化钛后的改性沥青和混合料均对汽车尾气有降解作用。纳米改性沥青对HC、CO、NOx化合物有明显的降解作用，降解率分别达到了32.8%、20.5%和34.4%；对SO2的降解作用稍弱，只有8.8%。

表9 纳米改性沥青尾气降解结果

表10 纳米改性沥青混合料尾气降解结果

纳米改性沥青制成混合料后，对尾气中的几种有害气体的降解作用均减弱。纳米改性沥青混合料对HC、CO、NOx化合物的降解率分别为20.5%、13.3%和25.2%，对SO2的降解率为7.8%。

从试验结果可以看出，无论纳米改性沥青还是纳米改性沥青混合料，在密闭环境下对汽车尾气均有一定的降解作用，按照气体种类不同，降解率也有所差别。纳米改性沥青混合料的尾气降解率比纳米改性沥青降解率低，原因可能是制成混合料后，在相同接触面积下沥青含量减少，相应的纳米二氧化钛的含量也降低，光催化剂与汽车尾气的接触变小，导致降解率降低。

将本课题研究的纳米改性沥青的尾气降解功效与以往的研究进行对比，如表11所示。可以看出，张华(文献A)[16]研究了不同二氧化钛掺量对尾气降解效率的影响，二氧化钛掺入量为3%时，对CO无降解作用，对HC和NOx的降解率也很低；当其掺量达到5%时，其对3种有害气体的降解效率还略低于本研究中的纳米改性沥青的尾气降解效率，而本研究的二氧化钛掺量大大降低，节约了成本，更具有推广价值。谭忆秋等(文献B)[17]研究了不同光照条件下二氧化钛对尾气降解的影响。在日光照射下，其对NOx化合物有很高的降解率，而在室内环境下，降解效率几乎下降一半，在黑暗环境下则基本没有降解作用，说明其不适用于隧道等光线不足的环境。而本研究中的纳米改性沥青，在密闭环境的单一光源作用下，对几种有害气体均有一定的降解能力，说明本研究使用的纳米改性沥青的适应性好，可应用环境更加广泛。

表11 本课题研究改性沥青尾气降解效果与以往研究对比 %

4 结 语

(1)加入纳米材料可以提高SBS改性沥青的高温性能，但是低温性能有所下降。纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2的最佳添加比例为1∶2∶1。

(2)利用表面活性剂对纳米材料改性后可改善沥青的低温性能，表面活性剂最佳含量为1.5%～2.0%。加入交联剂可改善沥青的储存稳定性，交联剂的最佳含量为0.3%～0.4%。

(3)掺加纳米材料能够提高沥青混合料的冻融劈裂强度比，车辙试验的动稳定度和低温抗开裂能力也相应提高，残留稳定度变化不大。沥青混合料的高、低温性能和水稳定性均有所提高。

(4)研究了密闭环境和光照不足条件下纳米改性沥青及其混合料降解尾气的功效，发现纳米改性沥青及其混合料对于HC、CO、NOx、SO2的降解效率分别达到了32.8%、20.5%、34.4%、8.8%和20.5%、13.3%、25.2%、7.8%。在光照不足的密闭环境中，纳米改性沥青对汽车尾气也有一定的降解作用。