钟郭程， 陈 涛,3， 赵黎明， 邱勇俊， 徐梦帆

（华东理工大学 1.材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室；2.生物工程学院；3.中国轻工业生物基材料工程重点实验室，上海 200237）

近年来，随着环境问题日渐堪忧，以聚乳酸（PLA）为代表的生物基材料开始被大量研究和开发以替代传统的石油基材料[1-3]。但是PLA 的内在脆性、低结晶速率和热不稳定性严重限制了PLA 作为一种极具潜力的“环境友好型”材料在更多平台领域的作用效果和功能应用[4]。在众多的改性方法中，利用PLA 两种不同对映体之间能形成立构复合（sc）这一特点成为了对PLA 本体改性的重要途径[5]。将L型聚乳酸（PLLA）和D型聚乳酸（PDLA）在溶液中或熔融状态下等比例共混，能获得“立构复合聚乳酸（sc-PLA）”，熔点较之于均聚物能提高近50 ℃[6]。与均聚物的同质（hc）晶型（α晶型）相比，导致高熔点的sc 晶体形成的是更为致密的β晶型，且与分子间的氢键相互作用有关[7]。另外，sc 晶体还被证明可以用作PLLA 结晶的高效成核剂以改善PLLA 结晶性能[8-9]。

然而共混立构的sc 结晶受临界重均分子量的限制，当数均分子量超过1×105后，PLLA/PDLA 共混会伴生大量的hc 晶体，即使当数均分子量低于1×105时，随数均分子量和旋光比例的不同仍会出现一定量的hc 晶体[10]。构筑立构嵌段聚乳酸（sb-PLA）可在分子尺度上进行立构复合而不再受临界重均分子量的限制[11]。在sb-PLA 的合成方法中，选择性开环聚合所用的手性催化剂有限，且sc 晶体的生成受短的均聚物序列和外消旋序列制约[12-13]。固相缩聚虽然可以制备高数均分子量的sb-PLA[14]，但仍有一定的hc 晶体生成[15]。通过两步开环聚合法制备sb-PLA，即使在nD:nL偏离1∶1 的情况下，也能形成完全立构复合[16]，该法可以制备高分子量的sb-PLA[17-19]。

本文采用大分子引发第二单体本体开环聚合法合成了不同数均分子量的线性立构二嵌段聚乳酸(di-sb-PLA)，对其热性能和力学性能进行了考察，并应用静电纺丝技术制备了基于sb-PLA的亚微米级纤维，采用变温红外原位观察了微纳米纤维中立构嵌段聚乳酸分子链上基团相互作用的改变，并结合差示扫描量热仪（DSC）和广角X 射线衍射仪（WAXD）分析了初纺和退火电纺纤维膜与溶液浇注膜在结晶性质方面的差异以及内在机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

羟基封端D型聚乳酸（HO-PDLA，根据1H-NMR特征峰估算的Mn为19 000，w＞98%），Mn为26 000的L型聚乳酸（PLLA26，w＞98%），均购自济南岱罡生物科技有限公司；L-丙交酯（L-LA），w＞99%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；辛酸亚锡（Sn(Oct)2），w＞98%，萨恩化学技术有限公司；二氯甲烷（DCM），分析纯，阿法埃莎（中国）化学有限公司；甲醇（MeOH），w≥99.9%，默克化工技术（上海）有限公司；六氟异丙醇（HFIP），w≥99.5%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；氘代氯仿（CDCl3），w＞99%，百灵威科技有限公司。

1.2 测试与表征

核磁共振波谱仪（1H-NMR，德国Bruker 公司，AV400 NMR 型）：以CDCl3为溶剂；DSC（美国TA 公司，Q-2000 型）：以10 ℃/min 的升温速率从0 ℃升温到240 ℃，保温3 min 后快速降温到0 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从0 ℃升温到240 ℃；综合热分析仪（TGA，美国TA 公司，SDT Q600 型）：以10 ℃/min 的升温速率从25 ℃升温到600 ℃；万能试验机（中国深圳三思公司，ZWICK ZO 20/TN2S 型）：标距22.7 mm，拉伸速度0.5 mm/s；场发射扫描电子显微镜（SEM，日本HITACHI 公司，Hitachi S-4800 型）：在制样前进行喷金处理；广角X 射线衍射仪（WAXD，日本Rigaku公司，RINT2000 型）：在室温下测定，扫描角度从5°至55°；傅里叶变换红外光谱仪（FI-IR，美国Thermo Scientific公司，Nicolet 700 型）：采取衰减全反射模式（ATR），以4 ℃/min 的速率缓慢升温到200 ℃，每1 min 采集1 次数据。

1.3 实验步骤

1.3.1 di-sb-PLA 的合成 不同数均分子量HO-PDLA置于120 ℃真空烘箱充分干燥后，称取一定量于Schlenk 瓶中，按nL∶nD=1.2∶1 加入L-LA，室温下真空干燥2 h，其间用高纯N2置换2～3 遍。然后在大量N2气流下，加入催化剂Sn(Oct)2的DCM 溶液（0.02 g/mL），真空抽排2 h 以充分除去DCM 溶剂后，在高真空下封口，185 ℃反应3 h 后，用DCM/HFIP混合溶剂（V(DCM)∶V(HFIP)=7.5∶1.5）溶解，在大量甲醇中沉淀，真空干燥至恒重。将所制备的立构嵌段聚乳酸命名为DLx（x×103代表相应分子量）。

1.3.2 di-sb-PLA 溶液浇注膜的制备 将不同数均分子量的di-sb-PLA 溶解于DCM/HFIP 混合溶剂（V(DCM)∶V(HFIP)=4.25∶0.75）中配制成一定浓度的溶液，浇注在聚四氟乙烯板上，室温下充分干燥成膜。

1.3.3 di-sb-PLA 微纳米纤维的制备 将上述di-sb-PLA的DCM/HFIP 溶液，通过高压静电纺丝制备纤维膜，接收距离设定为12 cm，溶液流速1.5 mL/h，电场强度25 kV，制得的初纺纤维膜于室温干燥24 h 以上。

2 结果与讨论

2.1 di-sb-PLA 的合成

图1 di-sb-PLA 的合成路线(a)和1H-NMR 谱图(b)Fig.1 Synthetic procedures (a) and 1H-NMR spectra (b) of di-sb-PLA

表1 di-sb-PLA 的产率与数均分子量Table 1 Yield and number-average molecular weight of di-sb-PLA

di-sb-PLA 的合成借鉴两步开环聚合法[16]，合成路线和1H-NMR 谱图如图1 所示，所合成的di-sb-PLA 产率和数均分子量如表1 所示。从高达90%左右的产率和增长的数均分子量可以判定第二单体L-LA 被成功引发聚合，实现了L型旋光片段与PDLA 的键接。典型的di-sb-PLA 的1H-NMR 如图1所示，其中化学位移5.17 和1.59 分别对应于PLA 主链上次甲基氢（1）和侧甲基氢（3），化学位移4.37 则归属于末端次甲基氢（2）。积分获得峰（1）与峰（2）的面积A1、A2，结合公式Mn,NMR=72A1/A2可以计算出由核磁谱图估算的数均分子量，而以产率近似作为转化率可得到由产率估算的数均分子量（见表1）。由表1 可见，由核磁谱图估算的数均分子量均不同程度地低于由产率估算的数均分子量，这可能是由于当数均分子量很大时末端基团含量较少导致峰（2）出峰较弱，峰（1）、峰（2）面积相差较大，峰面积积分中存在误差引起的。根据产率推算的DL39 和DL60 中nD:nL接近1∶1，而DL75为1.27∶1，可能是由于长链末端基团活性减弱，引发L-LA 开环聚合的效率降低导致的。

2.2 di-sb-PLA 的热性能

图2 di-sb-PLA 和PLLA26 的DSC 第1 次升温热流曲线Fig.2 DSC 1st heat flow curves of di-sb-PLAs and PLLA26

不同数均分子量di-sb-PLA 及PLLA26 的DSC第1 次升温曲线如图2 所示。通常hc 结晶的均聚物熔点（Tm）不会超过180 ℃，图2 中纯PLLA26 的Tm仅为174 ℃，属于103螺旋链堆积的α晶型（hc 晶体）[5]。而所制备的di-sb-PLA 的Tm均超过了215 ℃，数均分子量为39 000的DL39 甚至达到了222 ℃，且熔限比其他立构嵌段样品都窄，表明形成的sc 结晶更完善。高熔点的出现表明在PLA 不同旋光嵌段之间形成了立构复合，即形成了致密的31螺旋链堆积的β晶型（sc 晶体）。值得一提的是，相较于传统的共混立构复合，合成的di-sb-PLA 通过立构嵌段间形成的是分子水平的立构复合，无需后续加工形成，且由于链间的邻近效应，没有伴生的hc 晶体生成，即形成了完全的sc 晶型。将升温到熔点之上进行保温消除热历史后的样品淬火到室温，再进行第2 次升温，其DSC 曲线如图3 所示。由于快速降温，分子链来不及堆积形成晶体，所以淬火之后形成的无定形样在二次升温中出现了冷结晶峰，并且其冷结晶温度低于均聚物，说明sc 结晶能力要强于hc 结晶，随着数均分子量的增大，冷结晶峰温度略向高温方向移动，相应的sc 结晶能力逐渐下降。在高温区域的sc 晶体熔融峰相较于第1 次消除热历史之前，均有一定程度的下降，这可能是在高温保温时发生了降解所致。

图3 di-sb-PLA 和PLLA26 的DSC 第2 次升温热流曲线Fig.3 DSC 2nd heat flow curves of di-sb-PLAs and PLLA26

图4 di-sb-PLA 和PLLA26 的热失重曲线Fig.4 Thermal gravimetric curves of di-sb-PLAs and PLLA26

图4 示 出 了PLLA26 和di-sb-PLA 在N2气 氛 下的热失重曲线。与纯PLLA26 窄的热分解温度区间不同，立构嵌段均呈现很宽的热分解温度范围。在5%质量损失时，纯PLLA26 分解温度在256 ℃左右，而数均分子量与之相近的立构嵌段DL39 则提高到了265 ℃左右，且前者在310 ℃便全部被分解，而DL39 则要到355 ℃质量才不发生变化。虽然disb-PLA 的起始分解温度相较于均聚物只有轻微提升，但分解终止温度却大幅度得到提高，且随着数均分子量的增加而向更高温移动。一直以来，对于sc结晶改善PLA 热稳定性的说法存在争议，因为在分解温度下，处于熔融状态的聚合物不存在所谓的sc 晶型，但具有不同旋光片段的立构嵌段聚乳酸所表现出的更宽的降解温度范围为其加工提供了明显优于均聚物的窗口温度，改善了PLA 的热稳定性。

2.3 di-sb-PLA 的力学性能

图5 所示为溶液浇注膜的WAXD 谱图，结晶度和晶粒尺寸见表2。从图5 可以看到，在2θ为12°、20.8°和24°处出现了立构复合特有的晶体衍射峰，没有任何与均聚物类似的衍射峰出现，这进一步验证了所合成立构嵌段聚乳酸形成的是完全的立构复合，另外由WAXD 估算的结晶度可以看到，数均分子量较低的DL39 结晶度（70%）高于其他立构嵌段和均聚物，这与前面的DSC 结果相契合。

图5 di-sb-PLAs 和PLLA26 溶液浇注膜的WAXD 谱图Fig.5 WAXD profiles of di-sb-PLAs and PLLA26 solution-cast membrane

表2 di-sb-PLAs 和PLLA26 溶液浇注膜的结晶度和晶粒尺寸Table 2 Crystallinity and grain size of di-sb-PLAs and PLLA26 solution-cast membrane

图6 示出了溶液浇注膜的拉伸应力-应变曲线，其中各力学参数列于表3。纯PLLA26 具有明显的屈服点，此后随着应变增加，应力快速下降，很快发生断裂，断裂伸长率为30%。DL39 在屈服之前便发生了断裂，但其弹性模量比数均分子量相近的纯PLLA26 还要高。由DSC 和WAXD 结果可知，这与DL39 形成的sc 结晶度较高有关，材料更致密，导致脆性较大。和纯PLLA26 相比，数均分子量较高的di-sb-PLA 浇注膜表现出了优异的延展性。DL60 在屈服之后应力基本保持不变直到断裂，而DL75 的应力却持续小幅增加，两者的屈服强度与纯PLLA26 相比略有降低，拉伸强度方面DL60 有所下降而DL75变化不大，但断裂伸长率分别达到了100%和256%，远大于PLLA26 30%的断裂伸长率。这一结果表明，分子水平的立构嵌段复合对改善PLA 的韧性有一定作用，且立构嵌段数均分子量越大，嵌段间的相互作用也越强，改善效果也越佳，可在不降低拉伸强度的同时大幅提高韧性。

2.4 di-sb-PLA 的初纺纤维结晶性质

图6 di-sb-PLA 和PLLA26 溶液浇注膜的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of di-sb-PLAs and PLLA26 solutioncast membrane

表3 di-sb-PLAs 和PLLA26 溶液浇注膜的拉伸实验结果Table 3 Results of tensile test of di-sb-PLAs and PLLA26 solution-cast membrane

图7 （a）DL39，（b）DL60 和（c）DL75 初纺纤维膜的SEM 图Fig.7 SEM images of as-spun fibers films of (a) DL39, (b) DL60 and (c) DL75

如图7 所示为实验条件下得到的不同数均分子量的di-sb-PLA 初纺纤维膜的SEM 照片。从图中可看出纤维光滑连续，分布均匀，无串珠结构，平均直径为950 nm左右。图8 示出了立构嵌段初纺纤维膜和纯PLLA26 初纺纤维膜的WAXD 谱图，所有初纺膜均没有任何晶体衍射峰出现，表明初纺纤维中PLA 链处于无定形状态。其原因是在电纺过程中，即使sc 结晶能力要强于hc 结晶，但由于射流被高度拉伸，溶剂迅速挥发，PLA 分子链仍然没有充足的时间调整构象以规整堆砌形成晶体。

图8 初纺纤维膜的WAXD 谱图Fig.8 WAXD profiles of as-spun fibers films

上述di-sb-PLA 和纯PLLA26 初纺纤维膜在135 ℃退火后的WAXD 结果如图9 所示，结晶度和晶粒尺寸见表4。退火后的所有di-sb-PLA 膜均出现了sc 晶体衍射峰，而纯PLLA26 初纺纤维膜在2θ为16.5°和18.9°出现了不同于sc 晶型的hc 晶体衍射峰。相较于图5，DL39 浇注膜的sc 晶体衍射峰在退火之后有了一定程度的加强，结晶度由原来的70%上升到79%，说明在浇注膜成膜过程中依靠溶剂在自然状态下挥发形成的结晶仍不完善。比较DL39 的浇注膜和其电纺纤维膜sc 晶体衍射峰强，前者远高于后者，表明浇注膜中sc 晶体结晶度更高。此外，退火后纤维膜中sc 晶体的结晶度随数均分子量的增大由38%降低到13%（表4），表明当旋光片段变长之后运动受阻，形成sc 晶体的能力相对减弱。

图9 溶液浇注膜与初纺纤维膜在135 ℃退火后的WAXD谱图Fig.9 WAXD profiles of as-spun fibers films and solution-cast membrane after annealing at 135 ℃

表4 退火纤维膜的结晶度和晶粒尺寸Table 4 Crystallinity and grain size of annealed fiber membranes

图10 di-sb-PLA 初纺纤维膜的DSC 热流曲线Fig.10 DSC heat flow curves of as-spun fibers films of di-sb-PLAs

di-sb-PLA 初纺纤维在退火之后出现了sc 结晶，这实质上是在玻璃化转变温度（Tg）上发生的冷结晶行为。图10 示出了初纺纤维膜的DSC 升温热流曲线。由图8 可知，在快速成丝过程中PLA 分子链来不及规整堆砌，与图3 熔融淬火后的非晶结构类似，受热后获取能量进行构象调整进而结晶出现冷结晶峰。不同之处在于，di-sb-PLA 纤维的冷结晶峰温度更低，即在更低的温度下即可形成晶体，说明电纺后的di-sb-PLA 分子链有更强的结晶能力，同时随着数均分子量的增大，冷结晶温度向高温方向移动，说明形成sc 晶体的能力也在降低。另外通过与图3 比较初纺纤维与熔融淬火样的Tm可以看出，结晶能力更强的初纺纤维的Tm比相应的熔融淬火样的熔点提高了8 ℃左右。这是因为在纺丝过程中，强电场会诱导分子链高度取向形成有序结构，这种有序结构在受热过程中会作为前驱体促进sc 结晶[20]。简而言之，电纺之后的di-sb-PLA 分子链有更强的结晶能力。此外，初纺纤维和熔融淬火样品的Tg接近，但前者出现了热焓松弛峰，也表明初纺纤维中存在有序结构，在Tg附近开始向热力学平衡态调整。

为了探究初纺纤维中sc 结晶与PLA 分子链结构的关系，将DL39 以4 ℃/min 的缓慢升温速率进行红外测试，原位观察结构变化。图11 所示为DL39 初纺纤维膜的变温原位红外谱图，从图中可看出，当温度达到84 ℃左右时，在890～925 cm−1波段出现了sc 晶体的特征峰，表明的确发生了冷结晶行为。随着温度的上升，sc 结晶的特征峰由910 cm−1向908 cm−1轻微移动，为链段进行构象调整所致。一般hc 结晶的特征峰出现在922 cm−1，但是在整个温度范围内，均没有观察到该峰的出现，表明sb-PLA 形成了完全的sc 晶型。

图12 所示为初纺纤维膜DL39 分子主链中甲基和羰基的变温原位红外谱图。图12（a）表明甲基的伸缩振动和对称弯曲振动均在84 ℃时发生了一定程度的红移，前者从2 992 cm−1偏移到了2 989 cm−1，后者从2 942 cm−1偏移到了2 938 cm−1。图12（c）中羰基也同样发生了红移，从1 755 cm−1偏移到了1 750 cm−1。另外，从图12（b）和12（d）的波数变化趋势可以发现，在80 ℃左右，甲基和羰基的波数位置都发生了明显变化，表明发生了玻璃化转变，PLA 链段在该温度下开始活动。在84 ℃之后，甲基的伸缩振动偏移幅度不大，而其对称弯曲振动和羰基的伸缩振动均逐渐向更低的波数移动，且当温度接近hc 晶体的Tm（约175 ℃）时，羰基持续向低波数移动。由前述可知，随温度上升，初纺纤维中的PLA 分子由无定形转变为sc 晶体，此过程中侧甲基与羰基红外波数均同步偏移，表明sc 结晶与甲基和羰基的相互作用有关，尤其是与甲基的对称弯曲振动和羰基的伸缩振动密不可分。当温度高于hc 晶体的Tm后，分子链获得了更大的活动能力与空间，进一步通过甲基和羰基的相互作用完善sc 晶型。

图11 DL39 初纺纤维膜的变温原位红外谱图Fig.11 In-situ FT-IR spectra of the as-spun fibers of DL39 at variable temperature

图12 初纺纤维膜DL39 分子主链中甲基（a，b）和羰基（c，d）的原位红外谱图Fig.12 In-situ FT-IR spectra of the methyl (a, b) and carbonyl (c, d) of DL39 molecular backbone in the as-spun fibers films

3 结 论

（1）以HO-PDLA 作为大分子引发剂，对L-LA进行本体开环聚合，成功制备了不同数均分子量的线性单一立构二嵌段聚乳酸。

（2）立构二嵌段聚乳酸无需后续加工即可在分子水平上立构复合形成完全的sc 晶型，熔点超过215 ℃，热分解温度提升，加工热稳定性提高，可在不降低拉伸强度的同时大幅提升韧性。

（3）初纺纤维膜呈无定形状态，在84 ℃左右通过冷结晶形成大量的sc 晶体，相较于熔融淬火样，具有更强的结晶能力，熔点提高近8 ℃。

（4）初纺纤维中PLA 立构复合晶型的形成主要与侧甲基的对称弯曲振动和主链羰基的伸缩振动有关。