唐发斌 马安宁

摘 要：柴油是我国石油化工产业重要的产品之一，硫含量过高一直是柴油产品主要的生产难题之一。柴油深度加氢脱硫工艺是目前我国应用广泛的脱硫工艺之一，文章主要对柴油深度加氢脱硫反应中对脱硫反应结果存在直接影响的因素进行阐述分析。寻找对脱氯工艺存在抑制作用的物质和流程，全面提升柴油脱硫水平。

关键词：柴油脱硫;硫化氢;氮化物

伴随全球生态环境的进一步恶化，环保问题已经成为设计问题。节能环保成为了时代的主题。环保法律法规日渐严格，对柴油行业带来了直接影响。高硫柴油燃料对生态环境存在严重的破坏，柴油低硫化已经成为了柴油规格的新产品，也是行业的迫切需求。我国为了规范柴油产品的流含量标准，北京、上海、广州、深圳等一线城市更是执行了更为严格的标准，国内产品形势给柴油生产炼化行业带来了巨大的生产压力，加强柴油脱硫工艺的研究迫在眉睫。

1 載体的影响

催化剂是柴油氢脱硫工艺的核心，选择使用的催化剂和其配套工艺是确保脱硫效果的重要条件。而在氢脱硫工艺中催化剂向完全达成效果，需要借助催化器载体。催化剂载体主要具备以下功能：第一，载体是可以充当催化剂的活性骨架，改善催化剂的流体力学特征，让其符合催化工艺的需求。第二，通过适当载体，提高催化剂分子作用于被催化物质的表面积增加。第三，添加适当的催化剂载体后，催化剂具有更高的热稳定性，同时在催化反应中，对催化剂中高分散的活性物质起到一定的隔离作用。第四，载体可以促进催化剂成分中各个活性分组之间的相互作用。第五，为催化剂提供必要的活性环境，载体可以建立活性中心，让两种或多种活性成分共同参与到活性作用中，构成双功能或多功能的催化剂。第六，全面提高催化剂的抗毒性能。

1.1 传统的单一组分载体

目前单一组分载体中应用最为广泛的是碳系列材料的载体，通过碳族载体负载贵重金属催化剂以及含氢催化剂在工业中应用十分广泛，一度成为我国柴油脱硫的主流工艺。活性炭属于多孔隙结构的固体载体，其物流特点活性炭载体具有更大的催化表面积，同时通过选择不同孔空、孔径的活性炭让载体特性和催化效果可以人为控制。以活性炭作为载体负载MO、CoMo、NiW等催化物在脱硫过程中有更强抗结焦能力，同时因为活性炭超高的催化表面积，也使得其在催化过程中可以确保活性组织的高度分散。但该方法也存在一定的工艺技术弊端，活性炭虽然为多孔隙结构，在催化反应中有更高的接触面积，但其空隙结构多为微孔结构，较大的含硫化合物无法进入孔道内部，因而对稠环含硫化合物的加氢脱硫反应，活性较差。

1.2 复合载体

受催化原理决定，催化物载体的物理性质如表面结构等对催化效果的影响十分巨大，一般来说载体的活性组分的晶粒尺寸对催化效果有负相关的影响，晶粒越小催化效果越好，反之则越差，而分散度与催化结果成正相关的影响。综上所述，最为理想的催化剂载体应具备理想的物理性质，具有较大的比表面积，空隙分布集中力学能力和再生性良好，同时价格低廉。但单一载体很难达成上述要求，通过两种或多种物质组成的复合型载体，可以结合不同载体物质的优势和性质，制备复合上述需求的催化物载体，通过不同的配比还可以控制催化物载体的比表面积、孔隙分布集中度、热稳定性。常见的复合型载体有如下集中：TiO2-AL2O3的复合载体，该载体既具备优秀的骨架结构，也保持了游梁的催化性能，TiO2虽然在一定程度上抑制了催化剂的直接脱硫反应路线的活性，但显著提高了总得HDS反应活性。

1.3 介孔分子筛

介孔分子筛是人工合成的催化物载体之一，在工业中应用也十分广泛。介孔分子筛以表活剂作为主要主要模板和承载制剂，通过溶胶--凝胶--乳化的人工化学引导流程，利用有机物与无机物之间的界面作用，最终获得孔径结构在2-50nm区域内的多空材料，该材料孔隙分布规律均匀，孔隙量较大孔径也符合催化剂载体要求。介孔分子筛材料组早与1992年问世，由著名的美国材料公司mobil率先研发，并应用于脱硫工艺中。该材料的问世，让传统载体脱硫中超大分子体积的芳香类含硫分子有了很高的脱出作用，一度解决了困扰脱硫工业多年的难题，同时用分子筛作为催化剂载体，在脱硫工艺中还具备优秀的HDS催化性能。

2 活性组分及助剂影响

2.1 活性组分

活性组分是催化剂的重要组成部分，也是脱硫反应中核心左右成分。在加氢的催化剂中，活性组分一般为过度金属。此类金属具备立方晶体格或六方晶格的结构特征，同时其d电子均没有充满。符合活性组分的结构条件以及电子特征。如MO、W、co、Ni、Fe、Pd等等，上述金属在单独存在时，活性很弱，不具备成为催化剂活性组分的特征。但如果存在两种或多种时，不同金属之间存在相互作用，逐渐具备的催化活性。因此加氢脱硫催化剂一般含油多种金属成分。利用过滤金属制作催化剂新材料已经成为业内得以研究重点，我国在该领域的研究虽然起步较晚，但进展十分迅速，金属磷化物制作的高活性催化材料工艺已经相对成熟，在生产中应用广泛。

2.2 催化助剂

催化反应中除去催化剂和催化剂载体，催化剂助剂也起到至关重要的作用，催化剂助剂中一般不含有金属成分。根据催化剂类型和载体特性，加入对应的催化剂助剂可以调节载体性质，降低金属成分对催化剂载体特性的影响，提高载体作用和催化剂中金属成分的可还原性，最大限度的提高催化剂性能。常见的助剂种类较多，但在我国柴油脱硫工艺中应用最多的有如下集中：第一，磷。磷是最为常见的催化反应助剂之一，一般用作HDS催化剂的第三组分，在催化反应中磷可以起到加速催化过程，稳定活性组分的重要作用，同时磷可以有效抑制金属与氯的相互作用，可以在较长时间内保持催化剂的活性。第二，硼。在催化反应中加入硼类助剂后，可以有效改善催化载体的表面酸度，在载体表面产生更多的加氢脱硫活性中心，保持催化剂活性。第三，卤素。卤素被认为是一种助剂，根据相关的实验结果，催化反应中加入卤素可以提高载体酸性，在反应中降低氢消耗，并让催化反应需要的温度有所下降。第四，碱金属。碱金属助剂可以减少催化反应中的积碳速率，抑制HYD路线的催化活性，从另一个角度也降低了催化反应中氢气的消耗量。

3 结论

第一，复合载体目前是最适合在工业脱硫中应用的催化剂载体之一，其获取难度低成本也相对容易控制，并具备更强的酸性可以与活性组分有一定的相互作用，但目前来看复合载体的热稳定性以及机械性能，仍有待进一步的提高。第二，过度金属化合物是目前科技含量最高也最人们的含金属催化剂材料之一，其超高的热稳定性和活性，并具备抗硫中度的优异特性，让其具备很高的开发机制，但目前过度金属催化剂材料仍存在需多没有完全掌握的特性，需要进一步的开发和研究。第三，助剂的加入对活性组分结构和分散起到了改善作用，导致新的活性相的形成或改善活性相的电子结构。因此，开发高效助剂是提高催化活性的途径之一。第四，采用高效的催化剂制备方法，降低活性颗粒粒度，制备出高分散度、高活性的催化剂是提高加氢脱硫催化剂活性的关键。

参考文献：

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