硫化体系对动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响

2020-09-10梁爱民吕鹏飞徐毅辉徐一兵

弹性体 2020年4期

梁爱民，吕鹏飞，徐林，王超，徐毅辉，姜科，徐一兵

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心中国石油化工股份有限公司汽车轻量化非金属材料创新中心，北京 102500)

三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)动态硫化热塑性弹性体(TPV)材料是一类能源资源节约型和环境友好型先进“绿色”弹性体[1]。自1980年Coran[2]制备出全硫化EPDM/PP TPV以来，国内外对动态硫化EPDM/PP TPV用硫化体系进行了大量的研究[3-5]。

目前，国内主要采用过氧化物硫化体系制备EPDM/PP TPV，过氧化物硫化体系制备的TPV在着色、吸湿及加工性能等方面非常有优势[6]，但同时存在以下缺点:(1) 过氧化物硫化剂在交联EPDM 的同时也引起PP降解，使TPV材料熔体强度较低[7-8]；(2) 过氧化物硫化剂用量大，会导致硫化橡胶颗粒在PP连续相中分散不均匀，挤出表面粗糙有毛刺；(3) 过氧化物硫化剂分解产生苯乙酮等具有刺激性气味的副产物[9]。本文以双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)作为硫化剂、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC) 及N,N′-间苯基双马来酰亚胺(HVA 2) 作为交联助剂，采用动态硫化法制备 EPDM/PP TPV材料，降低硫化剂用量，提高TPV材料的力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

PP：F401，扬子石化公司；EPDM：4770P，美国陶氏化学公司；石蜡油：150N，台塑石化股份有限公司炼油事业部； BIBP、TAIC、HVA 2等均为市售产品。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：STS 35，科倍隆(南京)机械有限公司；注塑机：310 C型，德国德马格机械(宁波)有限公司；无转子硫化仪：MDR 3000型，德国 MonTech公司；电子万能试验机：CMT4204，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.3 试样制备

将 EPDM、PP(质量比为7∶3)加入到双螺杆挤出机中，并在侧喂料处加入软化油，制备得到一步料。然后将一步料、BIBP、TAIC、HVA 2在无转子硫化仪中进行硫化(温度设定200 ℃，时间为10 min)，得到硫化曲线。将一步料、BIBP、TAIC、HVA 2在双螺杆挤出机中进行动态硫化制备TPV材料,采用注塑机将所得TPV样品注塑成标准样条，用以测试性能。

1.4 性能测试

力学性能按照 ASTM D412在拉力试验机上进行测试；压缩永久变形按照 ASTM D395B—03进行测试，压缩率为25%。

2 结果与讨论

2.1 硫化剂BIBP对EPDM/PP TPV力学性能的影响

由图1可知，硫化剂BIBP用量由0.7份增加至1.5份，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度由5.2 MPa提高至6.3 MPa,继续增加硫化剂BIBP用量,其拉伸强度会略有降低。这是因为硫化剂BIBP的加入会引发橡塑共混材料中橡胶相的交联，橡胶相由线性结构转变为三维网络结构，材料抵抗外力形变能力提高，故拉伸强度迅速提高。当硫化剂BIBP用量超过1.5份时，过量的过氧化物会导致连续相PP降解，从而影响EPDM/PP TPV材料的强度。

w(交联剂)/%

BIBP用量对TPV压缩永久变形的影响见图2。

w(BIBP)/%

密封材料是TPV最主要的应用领域,而压缩永久变形是决定密封材料性能品质的关键指标。从图2可以看出，EPDM/PP TPV材料的压缩永久变形随着硫化剂BIBP用量的增加迅速降低，这是因为随着硫化剂BIBP用量增加，橡胶相交联程度提高，而较高的交联程度可减少橡胶分子链的相对滑移和应力松弛，从而降低其压缩永久变形。但若使邵尔A硬度为75的TPV产品压缩永久变形达到50%以下，硫化剂BIBP质量分数则要达到2.3%以上。

2.2 助硫化剂TAIC对EPDM/PP TPV力学性能的影响

为降低动态硫化制备EPDM/PP TPV材料工艺中硫化剂的用量，选择TAIC作为过氧化物硫化体系的交联助剂，以此提高橡胶相的交联程度。从图3可以看出，将硫化剂BIBP用量降至0.5份、交联助剂TAIC用量达到2份时，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度即可达到6.3 MPa，继续提高TAIC用量对拉伸强度的影响不大。

w(TAIC)/%

图4为EPDM/PP TPV材料的压缩永久变形与TAIC用量之间的关系曲线。

w(TAIC)/%

当硫化剂BIBP用量降至0.5份、交联助剂TAIC用量达到2份时，TPV材料的压缩永久变形降至52.5%；当TAIC用量增至6份时，邵尔A硬度为75的TPV产品压缩永久变形仅能达到51%。

2.3 助硫化剂HVA 2对EPDM/PP TPV力学性能的影响

为进一步提高TPV材料的拉伸强度，降低其压缩永久变形，选择HVA 2与TAIC复配作为过氧化物硫化体系的交联助剂，进一步提高橡胶相的交联程度。由图5可知，硫化剂BIBP用量为0.5份，交联助剂TAIC用量为2份时，随着交联助剂HVA 2用量的增加，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度迅速增大,当HVA 2用量为1份时，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度达到7.6 MPa，继续增加HVA 2用量对提高TPV材料拉伸强度作用不大，反而由于HVA 2具有极性，与EPDM相容性较差，影响橡胶相在塑料相中的分散。

w(HVA2)/%

从图6可以看出，在硫化剂BIBP用量为0.5份、交联助剂TAIC用量为2份时，添加0.5份交联助剂HVA 2，邵尔A硬度为75的TPV材料压缩永久变形即可降至42%。

w(HVA2)/%

2.4 硫化体系对TPV硫化特性的影响

图7是EPDM/PP TPV在MonTech无转子硫化仪中硫化时的转矩-时间曲线。当硫化剂BIBP用量为0.5份时，添加2份TAIC即可显著提高TPV中橡胶相的硫化程度，但不改变硫化速度。这是因为TAIC极性较弱，形成的自由基也比较稳定，主要作用是提高弹性体的交联密度[10]；当硫化剂BIBP用量为0.5份、TAIC用量为2份时，添加0.5份HVA 2会使TPV中EPDM的硫化程度进一步提高，并加快硫化速度。交联助剂的加入会缩短EPDM/PP TPV动态硫化的焦烧时间(ts1)，这对硫化体系的选择以及双螺杆螺纹组合设计都非常关键。