刘业宏，杨 克，常 浩，崔永刚，徐相伟

(中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东 青岛 266500)

某公司乙苯装置由中国石化洛阳石油化工工程公司设计，采用中国石化自主知识产权的SGEB催化裂化干气(简称催化干气)制乙苯技术，以上游重整装置产品苯和催化裂化装置副产干气中的稀乙烯为原料，经烷基化反应制备乙苯。装置由脱丙烯系统、反应系统、尾气吸收系统、分离系统及其他辅助系统组成。装置于2011年8月建成投产，2015年6月及2019年5月按计划停工检修，满足“四年一修”的目标。经过两个周期运行数据的积累，现将影响设备安全长周期运行的腐蚀情况进行简要总结与分析。

1 腐蚀现状

1.1 湿硫化氢腐蚀

1.1.1 流程概况与腐蚀部位乙苯装置中的湿硫化氢腐蚀主要存在于脱丙烯系统。该系统的作用是通过吸收、解析的方法将催化干气中的丙烯及比丙烯重的烯烃组分含量降低到一个经济、合理的值以下，同时通过水洗将催化干气进装置时携带的液体及乙醇胺(MEA)等杂质除去，以减少对反应和分离系统的影响，相关流程见图1，其中红圈内为腐蚀较为严重的部位。催化干气组成见表1。

图1 脱丙烯系统流程示意

表1 催化干气组成 φ，%

1.1.2 腐蚀情况湿硫化氢腐蚀在脱丙烯系统中主要表现在相关设备本体腐蚀及内构件损坏，由2015年和2019年两次检修时容器内部检查的腐蚀情况确定，腐蚀表现为均匀腐蚀，未形成裂纹、断裂等影响设备安全运行的腐蚀形态，但内构件腐蚀程度较严重，均需更换，具体腐蚀情况见图2。由于催化干气带液及含有杂质，同时设备腐蚀产生的剥落铁锈易造成后路换热器管束堵塞，从而造成系统压降增大、提量困难及设备损坏。管束堵塞情况见图3。

图2 设备内构件腐蚀情况

图3 换热器管束堵塞情况

1.2 中压蒸汽凝液冲刷腐蚀及控制阀堵塞

图4 中压蒸汽凝液管线走向示意

1.2.1 中压蒸汽凝液管线弯头冲刷腐蚀乙苯装置5台再沸器使用3.5 MPa中压蒸汽作为塔底热源，产生的中压蒸汽凝液经凝液管网进入苯乙烯装置，在闪蒸罐中闪蒸产生0.35 MPa低压蒸汽送至低压蒸汽用户。凝液管线走向及流程见图4。中压蒸汽凝液管线最初设计采用20号钢，材质并不能满足要求，2011年首次开工后仅半年时间就发生弯头穿孔泄露，由于装置不能停工，遂进行了带压堵漏，之后再沸器凝液弯头陆续发生减薄穿孔，均进行了打卡子、包盒子处理，或利用短时间停工对弯头进行加厚处理，生产期间定期测厚并监控运行情况，此外，凝液冲刷导致管线震动等不安全因素威胁装置的安全平稳生产。

1.2.2 中压蒸汽凝液控制阀堵塞2018年5月底乙苯装置5台再沸器所用的中压蒸汽凝液控制阀在自动控制时陆续达到全开状态，但流量仍呈下降趋势，只能通过开大控制阀副线调整流量，温度调节困难，灵敏板温度波动大，影响各塔稳定操作。查看趋势发现，各塔凝液控制阀自1月检修开工后开始呈逐渐开大趋势，到4月中旬全开，期间蒸汽量一直未有明显上涨，甚至有下降趋势，后经过排查拆检，发现凝液控制阀存在严重的堵塞现象，造成各塔加热蒸汽提量困难。经过疏通后暂时恢复正常，但其后运行中阀位仍呈不断开大趋势。2018年6—10月期间多次将控制阀切出系统进行拆检，由于此类型控制阀采用多级降压“笼型”筒体的特殊结构，直接进行物理清理较困难，遂进行了弱酸浸泡酸洗，根据酸洗情况看，可以疏通部分孔洞，但仍有部分堵塞，清理前后对比见图5和图6。

图5 控制阀阀芯清理前堵塞情况

图6 经酸洗后的阀芯

由图5和图6可以看出，堵塞控制阀阀芯的物质为管道内壁剥落的锈皮、焊渣等金属物，虽然可将阀芯表面堵塞物清理干净，但孔洞内部的酸洗效果并不好。经过多次清洗后虽减轻了堵塞程度，但没有从根本上消除堵塞的原因，至2019年大检修时彻底更换控制阀及相关管线后情况好转，没有出现控制阀阀芯堵塞的情况。

1.3 CO2弱酸腐蚀

1.3.1 流程概况及腐蚀部位乙苯装置脱非芳塔的主要作用是将系统中的苯进行再次回收，同时尽可能地将苯中的非芳烃组分(简称非芳)脱除。反应系统剩余的苯经循环苯塔回收后，循环苯塔回流罐罐顶气中剩余少量气相苯及不凝气进入脱非芳塔底部作为进料，脱非芳塔塔顶气体经塔顶冷凝器(E-119)和塔顶后冷器(E-120)冷却后，进入塔顶回流罐进行气液分离，不凝气经回流罐罐顶进入燃料气管网，冷凝后的液体(99%的苯)用脱非芳塔回流泵送至塔顶作为回流，塔底的苯经塔底泵回收至循环苯塔重新利用。相关流程见图7。CO2弱酸腐蚀主要存在于脱非芳塔塔顶气相冷凝过程中流经的换热设备、回流罐以及相连的管线等处。

图7 脱非芳塔相关流程示意

图8 E-119管箱腐蚀情况

1.3.2 腐蚀失效情况2015年7月大检修时，发现E119管箱坑蚀情况较为严重，管口部位出现坑深大于10 mm、直径60 mm左右的腐蚀坑，如图8所示。经修复处理后投用正常；但仅运行一年后，E-119至E-120管线弯头处发生泄漏。对泄漏部位进行测厚，分别为2.00，1.78，1.65，3.57 mm，发现减薄明显，最薄处仅为1.65 mm，而设计壁厚为6.00 mm。

1.4 加热炉空气预热器低温烟气腐蚀

乙苯装置设计有两台加热炉，分别是热载体加热炉(F-101)和用于加热反应原料的循环苯加热炉(F-102)，两台加热炉均配备热管式空气预热器。检修时发现预热器烟气侧热管外壁结垢堵塞情况严重，垢样坚硬且热管管束翅片腐蚀严重，同时在堵塞区域下部存在大量积灰结渣，具体情况见图9和图10。回顾第二运行周期末期时F-102时常出现炉膛正压的情况，推测与预热器烟气侧通道不畅有关。

图9 预热器热管管束腐蚀堵塞情况

图10 预热器底部积灰情况

2 腐蚀原因分析

2.1 湿硫化氢腐蚀原因分析

因原料催化干气中存在微量硫化氢，经水洗后携带大量水气，因此脱丙烯系统为较典型的湿硫化氢腐蚀环境[1]。装置中压力容器与介质管道所使用的钢材绝大部分是碳钢和低合金钢。腐蚀过程中，硫化氢除与铁直接反应加速管道设备腐蚀外，同时还在钢材表面生成硫化亚铁腐蚀产物膜，所生成的产物膜结构松散易脱落，与钢铁表面的黏结力差，并作为阴极与钢材基体构成一个活性的微电池，对钢材基体继续进行腐蚀。对设备及管道的钢材而言，钢材基体始终作为阳极，这就促使钢材加速腐蚀溶解[2]。换热器管束中因发生均匀腐蚀而引起表面锈皮剥落，与介质中携带的杂质混合后引起管束堵塞。其次，为保证经济效益，将催化干气尽可能全部引进装置，利用脱丙烯系统分离出丙烯从而增产聚丙烯，故脱丙烯系统始终处于满负荷甚至超负荷运行状态，由于气量大，会导致水洗后的催化干气携带大量水气进入后部管道及设备，也会导致分液罐的气液分离效果变差，从而引起该流程上更多的管道及设备成为湿硫化氢腐蚀的对象。再次，由于操作的原因，进料催化干气中硫化氢含量超标、干气水洗罐换水不及时，导致硫化氢在水洗水中溶解量增加；丙烯吸收塔操作出现波动导致塔顶温度偏高，均会人为导致腐蚀加剧。

2.2 中压蒸汽凝液管线腐蚀及控制阀堵塞原因分析

2.2.1 凝液管线弯头冲刷腐蚀原因分析中压凝液管线从控制阀后至凝液总管，由于设备管线布置的原因，少则使用5个90°弯头，多则使用8个90°弯头，并经过长达150 m的凝液总管管道到达闪蒸罐，其中设计有两个π形弯，在界区管廊又经过多次爬升及变向(详见图4)。凝液在控制阀前的压力为3.5 MPa，阀后迅速下降至闪蒸罐产气压力，控制阀前后压差大，凝液在管网中存在汽化闪蒸，管线内属于蒸汽+蒸汽凝液的两相流[3]，尤其在弯头部位，由于受流动的冲刷腐蚀作用最为严重，所以就出现了管壁减薄并产生泄露。原因是凝液内存在蒸汽，但必须说明：使管壁减薄的原因不是因为有蒸汽存在，而是蒸汽中夹带的水液滴对管壁冲刷腐蚀作用的结果(属机械冲刷腐蚀)[4]。

2.2.2 控制阀堵塞原因分析在第一运行周期时并未发现中压蒸汽凝液控制阀堵塞，因装置处于中压蒸汽管网末端，蒸汽温度较低且易带液。第二运行周期期间利用新装置建设的机会优化了公司中压蒸汽管网，外部中压蒸汽主管网蒸汽流向发生变化，此时凝液控制阀堵塞问题开始显现，且清理出的堵塞物主要是管道内壁锈皮、焊渣等物，据此推测应与中压蒸汽新加管线未吹扫干净有关。

2.3 弱酸腐蚀原因分析

乙苯装置原料及反应产物中的水主要在脱非芳塔塔顶脱除，塔顶物料主要有苯、非芳烃、不凝气以及少量水，同时不凝气中含有体积分数3%左右的CO2，组成如表2所示。CO2的来源主要有两个：一是进料催化干气中会带有体积分数1%左右的CO2，二是反应部分会生成少量CO2。脱非芳塔塔顶物料经E-119冷却后温度会降至约20 ℃，水会在此冷凝，虽然塔顶气相中CO2含量很低，但其溶解在同样含量很少的水中仍然会形成浓溶液。对回流罐中明水进行采样分析，结果显示其pH为5.62，说明脱非芳塔塔顶气相冷凝过程中流经的换热设备、回流罐以及相连的管线等处均存在弱酸腐蚀。有研究表明，目前运行的乙苯装置中脱非芳塔进料及塔顶管线存在氯腐蚀[5-7]。由于本装置检修时未对腐蚀产物进行XRD物相分析，无法直接判断此处腐蚀的主导因素，但E-120管束在2017年时更换为抗CO2腐蚀而不耐氯腐蚀的316材质，2019年大检修时发现管束整体运行情况良好，未发现明显氯离子晶间腐蚀或穿孔迹象，故可以间接推断本装置中脱非芳塔塔顶为CO2弱酸腐蚀占主导，但氯离子对设备腐蚀的影响应引起足够重视，同时由于氯离子是乙苯烃化反应催化剂的毒物[8]，对原料中氯离子含量应持续关注。

表2 脱非芳塔塔顶不凝气组成 φ，%

CO2弱酸腐蚀的机理已有大量研究[9-12]，在含CO2的油气环境中，腐蚀产物碳酸亚铁在金属表面形成产物膜，当膜不均匀或破损时，常出现局部台面状腐蚀。CO2腐蚀为全面腐蚀和典型的沉积物下方的局部腐蚀共同出现，腐蚀产物及不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度区域之间形成具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。同时，腐蚀过程中生成的碳酸亚铁以疏松的腐蚀产物形态附着在金属表面，当物料介质冲刷时，腐蚀产物层很容易脱落，露出新的金属表面并再次受到腐蚀。因此，在酸性水流经的部位呈均匀减薄，在酸性水积存或形成涡流的地方则容易产生局部腐蚀穿孔，严重的还会产生穿晶应力腐蚀开裂[13]。

2.4 低温烟气腐蚀原因分析

2.4.1 燃料中含有硫分加热炉所用燃料气中含有硫，燃烧后产生SO2，部分SO2在一定条件下会转化成SO3，SO3会提高酸的露点温度[14]，SO3含量越高则酸露点温度越高。当空气预热器热管管壁温度低于所生成的硫酸露点温度时，硫酸在管壁上凝结而产生腐蚀，由于烟气中含有灰分，排烟时固体颗粒易沉积在热管管束表面，凝结的硫酸液体还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的积灰，从整个烟气流程来讲，空气预热器烟气通道截面减小，阻力增大，因此增加了形成堵灰结渣的可能性。当松散性积灰在热管管束表面粘附时间过长时，就可能转为紧密性积灰，积灰性质的变化首先发生在逆流式空气预热器冷端的热管管壁上，原因是此处是低温空气与低温烟气的热交换处，其管壁温度较低，所以腐蚀和积灰往往从管束冷端逐渐向热端延伸，且多积聚在烟气流速较低的四周死角。

2.4.2 排烟温度及剩余氧含量装置设计时为了追求过高的加热炉效率，或依据装置最大处理量计算得出排烟量，或冬季时空气入口温度远低于设计温度，或运行操作时疏忽，都会导致排烟温度过低，这是引起烟气低温露点腐蚀的主要原因。同时，剩余氧含量控制过高会促使SO2向SO3转化，烟气中SO3的多少与燃料硫分、火焰温度、过剩空气量以及催化作用等因素有关。保证适当的过剩空气系数可以降低烟气中SO3的含量，控制硫酸蒸气的形成，从而可以最大限度地降低空气预热器的腐蚀。

3 腐蚀防护措施及建议

3.1 加强重点部位测厚，及时更换损坏的内构件或设备

经过两个运行周期及两次大检修，对于易腐蚀减薄的部位已积累了大量数据，应及时整理并建档，密切关注其运行情况，同时加强运行期间的巡回检查，发现苗头及时处理。对于停工时才能更换的易损内构件，应及时根据运行周期提报物资计划，保证设备不带病运行。

3.2 合理选材与材质升级

建议设计单位在设计同类装置时充分调研已建成企业的建议，对易出现腐蚀的部位在设计阶段就给予重点考虑[15]，兼顾成本，选择性价比高的耐腐蚀钢材及设备，如脱丙烯系统中将两台换热器管束更换为TP321(06Cr19Ni10Ti)材质，脱非芳塔塔顶两台冷凝器管束更换为耐腐蚀性能更好的316不锈钢，至今稳定运行。同时增加行之有效的检测手段，如在关键部位加装腐蚀探针，对监控设备的腐蚀能起到有效作用。

再如原设计中压凝液控制阀的允许压降过大，为减小压降，2019年大检修期间将5台再沸器的凝液控制阀进行更换，同时防止管线内的锈渣等杂物堵塞控制阀阀芯；整体更换自控制阀到低压蒸汽闪蒸罐管线，材质由20号钢更换为20G；在进入低压蒸汽闪蒸罐之前增加压力控制阀，提高凝结水管线主管压力，从而降低凝液的汽化率，降低凝液对管线的冲刷。

3.3 运行期间关注相关参数变化，优化工艺操作

运行的相关参数变化可反映出设备腐蚀的变化情况，如系统压差上涨可判断存在管束或设备堵塞的情况、排烟温度及压差变化可判断预热器的运行情况、管线压降过大会存在堵塞或冲刷腐蚀等。石油化工原料不可避免地含有硫，应加强监控原料及燃料气中的硫含量，必要时加装在线监测仪表，随时监控硫化氢含量，出现超标及时联系上游装置调整，保证从源头上做好设备防腐工作；同时运行时加强操作管理，避免出现超温、超压、超负荷运行，及时关注分液罐分液效果，减少硫化氢富集机会；如采用缓释剂应慎重考虑加注方案，由于苯烃化反应催化剂为酸性活性中心，碱性物质容易造成催化剂失活，故在缓蚀剂的选择上应充分调研加注缓蚀剂的方案。加热炉操作中合理控制氧含量，降低空气过剩系数，低氧含量会使CO浓度升高，由于CO能抑制SO3的生成[16]，低过剩空气量能降低低温受热面的腐蚀和积灰；控制烟气露点腐蚀的实质是控制排烟温度高于烟气露点温度，在实际操作中应通过调节鼓风量、引风量、循环风量或预热器旁路控制排烟温度。

3.4 合理利用现有设备及装置低温热

空气预热器设有吹灰器，但由于调试等原因没有及时投用，导致热管管束表面积灰不能及时清除，应加强吹灰器的使用与管理，定期除灰，既可增大烟气流通面积，减少烟气阻力，又相应减少受热面的腐蚀；同时还可利用装置低温热加热空气，减少冷空气对烟气取热，从而降低硫化物对热管管束的腐蚀。

3.5 关注停工后的设备保养

装置大、小修停运期间，已经受到腐蚀的设备置于潮湿富氧的环境中会加剧其腐蚀程度。对于运行期间与腐蚀介质接触的设备，应加强停工期间及停工后的防腐保护，如采取酸洗、氧化等化学方法去除腐蚀产物，利用余温或通热风的方式及时吹扫干净容器或管线内的腐蚀介质；对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀。

4 结束语

某公司乙苯装置建成投产以来经过两个周期的运行，梳理出4种主要腐蚀形态，部分设备出现因腐蚀而产生堵塞及设备更新等情况，由此在加强重点部位监测、合理选材、优化工艺操作等方面提出防护对策，在今后的运行中相关设备可作为关注的重点，及时增加投入或优先考虑更新，减少设备检修工作量，也为同类装置的稳定运行提供借鉴。