张德国，王 平，薛 燕，张小宇，马 康，刘玉爱，郭智杰，张旭佳

(山西新华化工有限责任公司，山西 太原 030008)

浸渍铜铬银活性炭(ASC炭)具有优异的物理、化学吸附能力和催化降解性能，可有效防护多种化学毒剂的袭击，被广泛应用于防化滤毒装备中[1]。为了负载这些金属离子，通常采用氨水作溶剂溶解这些金属盐使之形成氨化络合物，通过浸渍过程使这些金属氨络合物均匀地附着在活性炭孔隙中，再通过空气气氛中煅烧活化过程使得溶剂充分释放，并将金属盐类分解激活。但是，由于浸渍炭中残留氨的存在，在使用过程中会释放出氨气。氨气可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构，对皮肤具有腐蚀和刺激作用[2]。从而影响使用体验，在中国南方高湿高热环境下更为明显。

本文主要从原材料、制备过程、成品处理等方向进行单因素实验，明确各个因素对产品逸出氨气的影响规律，并在不影响ASC型浸渍活性炭防护性能的前提下，寻找到降低逸出氨气的方法。

1 实验方法

1.1 材料及仪器

实验材料：Φ0.9mm活性炭、碱式碳酸铜、氨水、碳酸氢铵、浓硫酸、硫酸铜、氢氧化钠、氯化汞、碘化钾、酒石酸钾钠、氯化铵；

实验仪器：752紫外可见分光光度计、QC-2型大气采样器(0.1 L/min～1.2 L/min)、SPX-250B-Z型生化培养箱、FA2004电子天平、数显恒温水浴锅、DHG-9145A鼓风干燥箱、聚四氟乙烯管、沸腾造粒机、比表面积与孔隙度测定仪(ASAP2020)、扫描电镜(KYKY3800B)、CHEMBET3000型化学吸附仪、STA 449 F3型同步热分析仪。

1.2 样品制备

通过对碳酸氢铵加入量(碳酸氢铵同基炭质量比0%～10%)、氨水加入量(以基炭水容总量的90%～100%进行递减，减少部分以蒸馏水为补充)、煅烧时间(达到活化温度后维持时间从30 min～55 min)、 煅烧温度(135 ℃～160 ℃)、溶液添加硫酸铜(每1 kg基炭进行试制，添加量6.5 g～11.5 g)、成品添加硫酸铜(每1 kg基炭进行试制，添加量6.5 g～11.5 g)等因素进行单因素实验。在ASC型浸渍炭制备方法的基础上对各影响因素实验制备6组实验样品，依次编号A1-A6、B1-B6、C1-C6、D1-D6、E1-E6、F1-F6。对样品进行防护性能测试及逸出氨气测试。

1.3 防护时间测试

采用防护时间测定仪进行测试，防护时间的测定以毒剂尾气吸收液变色为判定终点，实验温度(20±5)℃，比速0. 25 L/(min·cm2)，C0为(9±0.9) mg/L，装药直径 2.0 cm，装药层高度 2.0 cm。

1.4 逸出氨气总量测试

借用环境保护部HJ 533-2009 《环境空气和废气 氨的测定纳氏试剂分光光度法》对氨气进行吸收及逸出氨量的测定，具体如下：浸渍活性炭温度45 ℃、相对80%湿度条件下进行氨气释放实验。以0.8 L/min的流量采气90 min。采样用10 mL吸收管，0.01 mol/L硫酸作为氨气吸收液,生成的铵离子与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物的吸光度与氨含量成正比，在420 nm波长处测量吸光度，分析时加入0.50 mL酒石酸钾钠溶液络合掩蔽，消除三价铁等金属离子的干扰。根据吸光度计算释放氨的含量。

2 结果及讨论

2.1 单因素变化对毒剂防护性能及逸出氨气的影响

对碳酸氢铵加入量、氨水加入量、煅烧时间、煅烧温度、溶液添加氨气捕捉剂、成品添加氨气捕捉剂等进行单因素实验。可以看出，1) 通过降低含氨原材料的加入(A、B系列)及添加硫酸铜作为氨气捕捉剂(E、F系列)，产品对氢氰酸及50%湿度条件下的氯化氰防护性能均未受到影响，但是对80%湿度条件下的氯化氰防护时间均有所降低，前者呈现逐渐降低的趋势，后者整体偏低。在降低逸出氨方面，前者降低57.1%，后者降低96.1%。该结论适合于对80%湿度条件下的氯化氰防护时间不做要求的产品。2) 通过延长煅烧时间及增加煅烧温度获得的样品(C、D系列)，并未对产品防护性能造成影响，前者降低逸出氨气75.68%，后者降低65.55%。证明延长时间对降低氨味作用更为明显。可以看出，浸渍炭中的氨多以稳定形式存在，在延长时间后产品的氨含量并未发生明显变化，但是逸出氨气却降低明显。结合热重分析可以看出，产品中存在的氨大部分以固定形式存在，只有少量的氨会在时间及温度作用下被释放出来，所以在165 ℃范围内的煅烧不会对氨含量造成多大影响，却可以有效地降低产品氨味的释放。

2.2 电镜对比分析

为了确定所有的工艺改变过程对产品表面结构的影响，本文对每个影响因素实验样品进行了电镜分析，可以看出，活性炭表面均没有明显变化，对工艺的调整并未影响到产品的外观结构，但是F样品表面存在少量的雾团，可能是由于表面喷涂氨气捕捉剂溶液形成的结晶体。

2.3 孔隙结构分析

吸附剂表面的孔结构是决定该种材料吸附性能的关键因素，本文对所涉及的基炭材料及试制样品进行孔结构分析。可以看出，试制样品比表面积、孔容均较基炭有所下降，经过不同的工艺处理的各个样品之间数据并未发生明显变化，由此可以证明各种工艺处理并未对产品的孔隙分布造成较大影响。

2.4 TPD测试分析

选用项目具有代表性的试制样品进行程序升温脱附，观察碳材料吸附剂中各吸附质脱附的情况。两个样品在低温区(60 ℃～130 ℃)和高温区(150 ℃～180 ℃)两处存在吸附质脱附峰，低温区的峰可归属为孔隙中残留的水+氨的脱附过程，高温区的峰可归属为铜氨络合物的热分解过程(铜氨络合物的热分解温度大约在150 ℃～170 ℃的范围内[3])，但在210 ℃～230 ℃区间两条脱附曲线均出现微弱的峰值现象，初步判断该峰应归属于残余的碱式碳酸铜的分解过程(碱式碳酸铜的热分解温度大约在220 ℃[4])。G8样品峰值均比A3样品滞后，可能是添加硫酸铜造成的影响。通过TPD测试数据可以看出，在成品中依然存在大量未分解的铜的氨化络合物及铜盐，该数据也充分证明在ASC型浸渍活性炭中，大部分残留的氨以相对稳定的形式存在，只有少量的氨在温度、湿度及时间作用下得到缓慢的释放，充分印证在样品氨含量相对稳定的情况下，逸出氨气却出现明显的变化过程。

2.5 热重分析

第11页图1为A3、 G8样品的TG曲线图、DSC曲线图。从TG曲线可以看出，样品A3在35 ℃～300 ℃温度范围内出现两个台阶，第一个从65 ℃～120 ℃相对平缓，第二个从170 ℃～225 ℃相对陡峭，但整个温度过程质量损失小于2%；样品G8在35 ℃～300 ℃温度范围内，从75 ℃开始一直处于缓慢的重量损失状态，到225℃出现相对较为快速的质量损失。结合样品相对应的DSC曲线，可以看出样品A3有两个吸热过程，但两个过程出现了重叠，且第一个过程吸热较多；样品G8也有两个吸热过程，与第二个吸热过程相比，第一个过程吸热几乎可以忽略。根据实验过程数据显示，两个样品在150 ℃～250 ℃之间均出现了快速的吸热过程，证明在成品的浸渍活性炭中还存在未分解的碱式碳酸铜及其氨化络合物。

3 结论

碳酸氢铵加入量、氨水加入量、煅烧时间、煅烧温度、溶液添加氨气捕捉剂、成品添加氨气捕捉剂等因素的变化，都可以对毒剂防护性能及氨气的逸出产生直接影响。其中，通过延长煅烧时间降低逸出氨气75.68%，增加煅烧温度降低逸出氨气65.55%，二者对防护性能的影响几乎可以忽略。浸渍炭中的氨多以稳定形式存在，在延长时间后产品的氨含量并未发生明显变化，但是逸出氨气却降低明显。结合热重分析可以看出，产品中存在的氨大部分以固定形式存在，只有少量的氨会在时间及温度作用下被释放出来，所以在165 ℃范围内的煅烧不会对氨含量造成多大影响，却可以有效地降低产品氨味的释放。

图1 样品A3、G8-热重分析图