沈雯

（南通市东港排水有限公司，江苏南通 226000）

1 引言

南通某新能源科技股份有限公司用常压化学气相淀积表面成膜方法（APCVD）生产光伏电池片，年产光伏电池片1 200 万片。工艺中采用钛酸乙酯和乙酸乙酯反应生成氧化钛，其中钛的价态不稳定，则根据TiO 和TiO2的氧化程度控制产品的品质，且有机反应过程中出现副反应（酯化反应）。其工艺过程主要环保问题为：前处理使用3%盐酸酸洗2 次、20%氢氧化钠碱洗，排放频次高，废水产生量多；APCVD工艺流程长，酯化（副）反应需使用带水剂（苯、甲苯、二甲苯等），影响员工生产环境；系统反应中带水剂沸点较低，反应液蒸馏过程中消耗水中的氧产生二氧化碳和水，且需投资于有机废水治理设施建设与运行；每万片光伏电池片的取水量1 758.33 t、耗电量5 108 kW·h、污水产生量1 406.67 t、CODCr产生量138.58 kg，较国内同行业每万片电池片取水量1 500 t、耗电量5 106 kW·h、污水产生量1 200 t、CODCr产生量95 kg，分别高0.17，0.000 4，0.17，0.46 倍；产品合格率为91%，较国内同行业合格率低8%。生产成本高也给产品市场竞争带来不利影响［1］。综上所述，开展光伏电池片表面成膜工艺技改与污染物减排研究，可为同行业提供基础方法，提高产品的市场竞争率。

2 试验部分

2.1 材料与设备

2.1.1 材料

每万片光伏电池片消耗：自来水1 758.33 t、电5 108 kW·h、硅片1.02 万片、银浆0.001 5 t、铝浆0.007 t、硅烷0.989 4 t、氨气0.5 t、氮气0.856 9 t、氧气0.017 6 t、四氟化碳0.001 7 t、氢氧化钠0.005 t、氢氟酸0.025 t、盐酸0.013 t、三氯氧磷0.994 t、氢氧化钾0.014 t、异丙醇0.026 t。

其工艺流程为：硅片—硅片离子水水洗—碱洗—制绒—酸洗、水洗—氢氟酸洗Ⅰ—扩散—刻蚀—氢氟酸洗Ⅱ—PECVD（等离子化学气相淀积）—印背场、印背电极、印栅极—烧结—成品。

2.1.2 设备

薄膜淀积装置为中国科学院北京微电子研究所制造的HQ-2 型PECVD 淀积台，淀积台由反应室、真空系统、气路系统、射频电源以及控制电路组成，反应室由内外2 个腔室镶嵌而成，外腔室接分子泵机组形成高真空系统，内腔室接真空机械泵。

2.2 研究结果

表面成膜工序PECVD 与APCVD 在工艺过程、生产条件、使用的原辅材料及其污染物产生等方面，既有相同之处，又有原则性的区别。2 种工艺方法及其污染物产生环节［2］见表1。

表1 2 种表面成膜工艺及其污染物产生环节

由表1 可见，PECVD 成膜工艺合理：（1）序号1，由原来的酸洗、水洗改为去离子水水洗，不但可减少盐酸的用量，且可减少硅片前处理与末端污水处理中和碱的用量。（2）从序号1 至5 及序号8 洗液由1～8 h 改为12～24 h 更换1 次，减少了洗液的排放。（3）用氢氧化钾替代氢氧化钠，有利于清除硅片表面杂质与后续的上浆，用异丙醇替代乙醇可防止淀积膜起气泡，减少固废产生量。（4）PECVD 工艺中不用钛酸丁酯、乙酸乙酯，也无酯化反应（副反应）中带水剂（苯、甲苯或二甲苯）降低CODCr产生量，减少相关设备运行与维护费用，不需投资建设有机废水处理设施与运行。（5）PECVD 工艺可有效解决APCVD 因氧化钛中钛的化合价（易形成TiO和TiO2）不稳定，难于控制产品质量的不利因素。

3 结果分析与讨论

3.1 正交试验

PECVD 淀积SiO2通过表面吸附作用和低能离子轰击而增强的异质自由基原理进行，在PECVD 淀积中用高频激发硅烷，由氨气分离出氮离子，与硅片接触后在硅片表面形成均匀的SiOX膜，即：SiH4＋N2＋O→SiO2（O＋H2＋N2）。本次试验按照国内外统计学家提出的水平组合正交表的设计要求［3］，选择SiH4流量、NH3流量、温度、时间、射频功率、腔内压、淀积速率与淀积厚度8 项因素，分别取值进行L9（34）三水平四因素试验［3］，以试验结果作为确定PECVD 替代APCVD 适用性的依据。

淀积时间、温度、硅烷与氨流量等因素试验数据见表2。

表2 淀积时间、温度、硅烷与氨流量等因素试验数据

淀积温度与硅烷、氨流量与时间正交化试验见表3。

表3 淀积温度与硅烷、氨流量与时间正交化试验

由表3 可见，以试验A2组（An对应于Kn）对应K2产生的温度控制效果较好，其K2值为61，R 值为9.3，分别大于B2，C2和D2，其最佳水平组合为A2，B2，C2和D2。对应于表2 序号5 数值，在280 ℃时，淀积15 min，控制SiH4流量为30 mL/min、NH3流量为35 mL/min，其光伏电池片淀积效果经椭偏仪测试，薄膜的均匀性稳定，折射率均匀性＜0.5%，厚度均匀性＜2.5%，表明该工艺条件下SiO2薄膜均匀性较好，其他时间与温度及SiH4与NH3流量组合效果不佳。

射频功率与腔内压、淀积速率及淀积厚度正交试验见表4。

表4 射频功率与腔内压、淀积速率及淀积厚度正交试验

由表4 可见，A 因素的K2值为62.7，R 值为11.4，分别大于B2，C2和D2，试验产生的最佳水平组合为A2，B2，C2和D2。对应表2 序号5 数值表明，影响淀积效果除表3 中的因素外，还需要有表4 中的射频功率、腔内压、淀积速率与淀积厚度因素支持才能获取最佳效果。即射频功率控制在200 W，腔内压力调整为4.0 Pa，淀积速率为0.082 μm 与淀积厚度为0.076 μm，可满足生产条件。

3.2 分析与讨论

3.2.1 速率与温度试验

为了解淀积速率与淀积温度之间的变化关系，在淀积温度0～280 ℃之间选择每间隔50 ℃为试验单元；250 ℃以上按每上升10 ℃为试验单元，直至280 ℃，观察淀积速率上升情况，以便为方案实施提供基础数据，结果见图1。

图1 淀积速率与淀积温度变化关系

图1 显示，在淀积温度小于280 ℃时，淀积速率随淀积温度上升，且呈线性增长，当淀积温度继续增加，高到280 ℃附近时其淀积速率达到0.082 μm。据报道，淀积温度达到280 ℃时，“膜中无序物质的激活与无序物质引入达到了平衡”，本次试验结果与报道内容基本一致，工艺中产生微量的氨气和氮氧化物。据南通市环境监测中心站《建设项目竣工环境保护验收监测报告》（通环监验字〔2019〕第047 号），车间内氨气与氮氧化物分别为0.08，0.095 mg/m3，满足《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）表2 中二级标准限值1.5 mg/m3和0.12 mg/m3的要求。

3.2.2 速率与腔内压试验

单位时间腔内压作用于淀积对象，关系到淀积的贴近度与速度，因此，观察腔内压的变化对淀积速率的影响具有重要意义。试验分析了1.0～10.0 Pa 区间淀积速率在0.052～0.142 μm 之间的变化，结果见图2。

图2 淀积速率与腔内压变化关系

图2 显示，随着腔内压的上升，淀积速率也相应增高。腔内压为4.0 Pa 时淀积速率达到0.082 μm，但腔内压力也不能无限制地增加，因为压力越大，淀积速率越快，得到的SiO2膜则变得疏松，抗蚀性也降低，因此应将腔内压力设置在适当的区间。

3.2.3 厚度与时间试验

光伏电池片膜淀积时间与淀积厚度关系密切，试验中选用不同的淀积时间（取值8～15 min），观察淀积厚度在0.01～0.08 μm 区间的变化情况，结果见图3。

图3 淀积厚度与淀积时间变化关系

图3 显示，当淀积反应趋于稳定以后，SiO2膜的厚度随着淀积时间呈线性增长，直到15 min 时淀积厚度达到0.076 μm，满足淀积厚度0.07～0.08 μm 的要求。

3.2.4 射频功率与腔内压试验

淀积SiO2薄膜时的射频功率密度是影响薄膜结构的重要参数。试验中主要观察腔内压0～8.0 Pa 区间与射频功率（160～240 W）区间的变化关系，结果见图4。

图4 射频功率与腔内压变化关系

图4 显示，射频功率随腔内压的增加而上升，这是因为功率较低时，形成的膜层致密均匀；功率增高后，淀积速率加快，不易形成致密均匀的膜层，故射频功率不宜过低或过高。腔内压达4.0 Pa，射频功率为200 W 时较为适宜，否则，淀积效果不佳。

3.2.5 设备淘汰

技改为PECVD 工艺后除保留成膜公共设施外，淘汰了SYQ 石英管清洗设备1 台、SLPC－71H APVCD成膜及酯化反应（釜、泵与冷却）设施1 套、FEI-A型显微镜2 架、TL－1B 型少子寿命仪1 台、RTS－8 型四探针8 台、XYWH－5A 型烘箱5 台，累计19 台（套）。技改前，每万片光伏电池片生产用电5 108 kW·h，技改后（用电5 105.28 kW·h）下降2.72 kW·h［4］，年产120 万片光伏电池片节电326.4 万kW·h。

3.2.6 成膜工艺技改

采用PECVD 工艺后不使用钛酸丁酯和乙酸乙酯，也无带水剂（苯、甲苯或二甲苯）酯化反应（副反应），年可减排CODCr5.71 t［5］；酸洗水洗改为去离子水水洗，洗液由1～8 h 改为12～24 h 更换1 次，减少了取水量。取水量由技改前的21.1 万t 下降到技改后的17.81 万t，年节水3.29 万t；扩散工段磷元素不会在后续氢氟酸洗工段进入污水，化学反应式：15POCl3＝3PCl3＋6P2O5，2P2O5＋5Si＝5SiO2＋4P，4PCl5＋5O2＝2P2O5＋10Cl2，防止受纳水体富营养化。

4 技改效果分析

技改后每万片光伏电池片生产年耗电量、污水产生量及其主要污染物指标数据见表5。

表5 技改前后电、水消耗与污染物产排比较

PECVD 替代A PCVD 后，据南通市环境监测中心站《建设项目竣工环境保护验收监测报告》（通环监验字〔2014〕第047 号）可知，年节电326.4 万kW·h，年减排生产废水15.58%，CODCr年削减率达34.34%，氟化物年削减率为28.61%。污水中CODCr、氟化物与总磷排放浓度分别为76.63，19.8，0.06 mg/L，满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）表4 中的三级标准及参照执行的《污水排入城市下水道水质标准》（CJ 3082—1999）表1 中的标准限值要求。氨气削减率为40.54%，氮氧化物削减率达37.93%，氨气与氮氧化物的排放速率分别为0.031，0.025 kg/h，均满足《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）表2 中二级标准和《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—93）表1 中新改扩二级标准限排速率的要求，所排总量满足所在地环保部门核准的相关指标限量要求。

5 结论

（1）经过一系列试验可知，PECVD 满足工艺要求，解决了原工艺中用TiO 和TiO2的氧化程度控制产品品质不稳定的难点，产品合格率由91%提高到99%，减少固废产生8%。

（2）PECVD 工艺替代APCVD 工艺减少了电耗，淘汰了APCVD 工艺中酯化反应（副反应）的相关设备，年节电326.4 万kW·h。

（3）PECVD 工艺替代APCVD 工艺不使用钛酸丁酯和乙酸乙酯，也无带水剂（苯、甲苯或二甲苯）酯化反应（副反应）冷却水，年取水量由技改前的21.1万t 下降到技改后的17.81 万t，年节水3.29 万t；年污水排放量由技改前的16.88 万t 削减到技改后的14.25 万t，减排生产污水15.58%。

（4）新工艺年减排CODCr产生量5.71 t、氟化物产生量1.17 t、氨气0.15 t、氮氧化物0.11 t，实现了污染物排放浓度与总量双达标。

（5）新工艺实施中淘汰了部分原辅材料与设备，节约了生产成本支出。