孔令泽，董可海，裴立冠，陈思彤，夏 成

(1.海军航空大学 岸防兵学院，烟台 264001；2.中国人民解放军91550部队，大连 116023)

0 引言

AP是NEPE推进剂的主要氧化剂成分，占推进剂总体质量的20%左右[1-3]。在贮存过程中，AP会发生自分解生成各类分子或基团，影响推进剂中的固化体系发生降解断裂、氧化交联等反应，最终导致推进剂加速老化[4-5]。因此，深入分析AP的分解反应及其产物对固化体系的影响，对理清NEPE推进剂老化规律，找寻有效的抑制推进剂老化的办法具有重要意义。

AP分解反应过程复杂，涉及上千种不同化学反应，因此当前众多研究者主要采用实验手段对AP分解产物进行分析，并由此反推反应机理。如，Boldyrev[6]采用质谱仪、顺磁共振仪等设备，对AP分解情况进行了研究，发现了H2O、N2O、Cl2等产物；Brill[7]、刘子如[8]、张腊莹[9]等均通过差热与傅里叶转换红外光谱分析联用技术，探讨了AP热分解过程，并提出一系列可能的反应方程；朱艳丽等[10]采用热重-差示扫描量热联用技术，研究了铝粉粒度对AP热分解的影响；田轩等[11]采用环境扫描电镜技术，对AP颗粒在低温段进行快速和慢速升温试验，研究了AP整个形貌的变化历程。另外，还有少部分研究者采用量子化学方法对AP本身的分子性质、分解机理及对推进剂粘合剂等成分的影响进行了研究。如，刘博等[12-13]基于密度泛函的第一性原理，得到了AP的能带结构、态密度等一系列能量和光学性质；Polizer等[14]采用多种密度泛函理论(DFT)方法，研究了不同温度条件下AP一些典型分解反应的能量变化特征；颜庆丽[15]采用DFT/B3LYP方法，模拟分析了AP分解的典型产物NO2分子、NO分子引起的粘合剂降解断裂反应和硝化反应；杜仕国等[16]基于广义梯度近似(GGA)泛函，对AP分解产物引起的端羟基聚丁二烯推进剂固化体系的氧化交联机理进行了分子模拟。总体而言，当前采用的实验手段虽然对AP分解产物的定性分析较为准确，但对重要分解阶段的详细机理尚处于推测阶段，无法得到可靠地验证。而采用分子模拟方法则主要侧重于对AP本身的性质的分析，对于AP分解机理和NEPE高能推进剂中由于AP分解引起的氧化还原这一重要老化特征均没有针对性的研究。

为此，本研究基于DFT方法中的GGA/PBE和B3LYP泛函，对AP分解过程中重要的初始反应进行分析，同时对AP典型分解产物引起的NEPE推进剂固化体系氧化交联老化现象进行研究，以期理清AP分解机理和NEPE推进剂内部氧化交联反应机理。

1 AP分解过程分析

AP分解过程中化学反应复杂多变，研究者以其热分解产物检测结果为依据，推测得出AP从晶体状态升华为NH3和HOClO3两种气体的质子转移过程是分解的初始反应方式和重要控速步骤，具体包含AP晶体气化为气相状态的初始质子转移过程(式(1))以及N—H键断裂生成NH3和HClO4的再次质子转移过程(式(2))，而热分解产物检测结果中包含有气态NH4ClO4、NH3和HOClO3成分是这两个过程发生的重要证据[6,17]。但目前尚缺乏综合考虑晶体和气相状态，并从分子水平上针对上述两个过程的详细研究，为此本研究采用量子化学方法对该问题进行深入分析，以验证该推测的合理性，并理清详细的反应机理。

NH4+ClO4-(c)→H3N—HOClO3(g)

(1)

H3N—HOClO3(g)→NH3(g)+HOClO3(g)

(2)

式(1)、式(2)中，c、g分别表示晶体状态和气相状态。

1.1 初始质子转移过程

采用CP2K软件优化AP气化过程中的晶体结构和气相结构[18]。其中，对于晶体结构，张建国等人通过四圆衍射仪测定得到AP为离子晶体，晶型为正交晶系，因此后续计算中，基于张建国的实验数据，设置AP的晶格尺度a=9.220 Å、b=7.458 Å、c=5.814 Å，晶胞内角度α=β=γ=90°[19]。在结构优化方法选择上，刘博等对比分析了各类交换关联泛函计算AP晶体相关属性的优劣，得出GGA/PBE方法最为有效，因此选取该方法对上述AP晶体和气相状态下的结构进行优化[12,20]，以做后续对比分析。图1为AP不同状态下的最终优化结构[21]，表1为不同化学键型的最终优化键长数据。

(a)Gas state

(b)Crystal state图1 AP晶体与气相状态优化结构Fig.1 Optimized structures of AP in crystal and gas states

对比图1和表1中AP晶体与气相状态的数据，可以得到AP初始质子转移过程中的主要分子结构变化特征：O4—H4和N—H4化学键变化显著，其中，O4—H4键长缩短了0.95 Å，N—H4键长增长了0.40 Å。原子电荷计算结果显示，AP晶体状态下O4带0.653e的负电荷，H4带0.413e的正电荷，N原子带0.600e的负电荷，而气相状态中上述三个原子对应所带电荷分别为0.595e负电荷、0.437e正电荷和0.763e负电荷。由此可以得出，初始转移过程中电荷变化引发O4原子与H4原子吸引力增强、N原子与H4原子吸引力减弱，导致H4原子的转移成为初始质子转移过程的主要发生点。

表1 AP分子结构化学键长Table 1 Bond length of AP molecule

1.2 再次质子转移过程

本研究采用DFT中的B3LYP方法，在6-31G(d,p)基组水平下，首先基于键离解能(Bond dissociation energy，BDE)计算公式(式(3))，确定再次质子转移过程的主要发生点。随后，采用王罗新等的柔性扫描方法，对引发点化学键进行分析[22]，并对过程中部分分子的O4—H4和N—H4化学键键级进行计算，该分析过程在Gaussian09软件包中进行[23]。最终，键离解能计算结果如表2所示，图2(a)和图2(b)分别为计算得到的柔性扫描能量和化学键键级变化情况。

BDE(a—b)=E(a)+E(b)-E(a—b)

(3)

表2 AP分子键离解能Table 2 Bond dissociation energy of AP molecule

(a)Results of energy scanning (b)Results of bond length and order scanning图2 柔性扫描结果Fig.2 Results of flexible scanning

式(3)中，化合物a—b中某化学键直接断裂形成基团a和基团b两部分，各分子或基团的能量E均由DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法计算得到。

显然，当AP为气相状态时，N—H4化学键的键离解能较其他键型键离解能小120～483 kJ/mol，因此H4的转移可视为再次发生质子转移的发生点。

经柔性扫描可知，随着扫描键长的逐渐增大，能量变化速率先增大后逐渐减缓，而O4—H4键长则持续减小。具体而言，初始状态下，N—H4键长为1.54 Å，键级为0.24，O4—H4键长为1.06 Å，键级为0.48。当N—H4键长为2.04 Å时，柔性扫描均方根梯度范数最大(2.69×10-3Ha/Bohr)，键级较初始值减小了0.1，而O4—H4键级则达到了0.60，因此此时N—H4化学键作用很小。当N—H4键长为5.43 Å时，该化学键键级仅为0.12，断键较为明显，质子转移完成，而此时柔性扫描均方根梯度值减小到7.05×10-5Ha/Bohr，因此能量趋于稳定，该点能量较初始值增大了82 kJ/mol，由此可见再次质子转移过程为吸热型。

后续，AP初始分解产物间会进行进一步的分解，发生多种反应，Politzer等[14]就提出了多达41种反应类型(图3为其中两条反应通道)，最终生成产物既包含NO2、O原子等活性较强的产物，也包含Cl2、H2O等稳定性较好的产物，而这些产物类型已得到热实验验证[6-9]。

图3 AP分解反应通道Fig.3 Reaction channels of AP decomposition

2 粘合剂体系氧化交联过程分析

2.1 分子模拟方法

研究者采用FTIR和15C NMR实验，分析得到NEPE推进剂老化过程中的内部特征官能团变化，发现了一定范围的粘合剂体系含O链结构生成，证明有一定程度的氧化交联反应发生[24]。通过对比该型推进剂各组分特点可知，AP分解产物是该反应的主要引发因素。同时鉴于NO2分子对NEPE推进剂老化的重要催化作用，因此选取AP分子分解生成的NO2分子和O原子，作为研究此类氧化交联老化反应机理的代表性反应物。NEPE推进剂中的固化体系是以粘合剂聚乙二醇(PEG)为软段，以固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段的，因此本研究选取PEG和TDI的单聚合物PEG—TDI(PT)(图4)作为氧化交联过程的另一反应物类型。同时，由于在6-31G(d,p)基组水平上采用DFT/B3LYP、TS和IRC方法，已经成功应用于NEPE推进剂中增塑剂、粘合剂等成分的老化机理分析中[15,25]，因此本研究也采用DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法优化相关反应物和生成物，并利用TS和IRC方法对反应过渡态进行寻找与确认，该模拟过程均在Gaussian09软件包中进行。

图4 PT分子结构Fig.4 Molecular structure of PT

2.2 模拟结果与分析

经计算，最终得到NO2分子、O原子参与下NEPE推进剂固化体系PT的氧化交联过程，具体而言可划分为三个阶段：NO2分子引起的H原子夺取反应、O原子引起的氧化反应和交联反应。

(1)NO2分子引起的H原子夺取反应

如图5所示，在PT主链中存在两种类型的H原子，分别为与C原子相连的H原子(α—H)和与N原子相连的H原子(β—H)，其均易被NO2分子夺取，生成HONO或HNO2。式(4)和式(5)为对应的化学反应方式，图5为反应中各分子结构，其中TS1和TS2为反应发生的过渡态，P1和P2为生成物。

PT+NO2→TS1→P1+HONO

(4)

PT+NO2→TS2→P2+HNO2

(5)

由图5易见，NO2分子对α—H原子的夺取为该分子上一个O原子与H原子逐渐成键的过程，化学键键长计算结果表明，反应过程中这两个原子间的距离由反应物中的2.29 Å逐渐减小为过渡态TS1中的1.15 Å，最终在生成物中形成O—H化学键。而NO2分子对β—H原子的夺取则为该分子上的N原子逐渐吸引β—H的过程，反应中β—H原子与NO2分子中的N原子以及PT中对应的N原子的距离在过渡态TS2中分别为1.22 Å和1.34 Å。频率计算结果表明，TS1和TS2对应的唯一虚频分别为-1118、-1466 cm-1。而能量计算结果显示，反应式(4)和式(5)所需活化能分别为124、100 kJ/mol，同时两个反应均为吸热反应，对应的吸热量分别为75、78 kJ/mol。由此可见NO2分子夺取与N原子相连的H原子反应(式(5))发生更容易，但反应吸取热量更多。

图5 H原子夺取反应分子优化结构Fig.5 Optimized molecular structures in hydrogen atom abstraction reaction

(2)O原子引起的氧化反应

上述H原子夺取反应完成后，失去一个H原子的P1和P2带有一定的正电荷，容易吸引AP分解产生的O原子发生氧化反应，具体反应方式见式(6)和式(7)，其中TS3和TS4为反应发生的过渡态，P3和P4为生成物。反应过程中，O原子与P1中C原子和P2中N原子的距离在过渡态TS3和TS4中分别为1.91 Å和1.78 Å。两反应发生所需克服的能垒分别为39、24 kJ/mol。可见，P2与O原子的反应(式(7))更容易发生。通过进一步计算生成物能量发现，两反应均为放热反应，放出热量值分别为147、174 kJ/mol。

(2)交联反应

P3和P4自由基带有一定的负电荷，与P1、P2自由基所带电荷相异，因此容易相互吸引发生4种可能的交联反应(式(8)～式(11))，该反应类型为自由基吸引成键反应，无能垒产生。

式(8)对应的反应过程为P1中“—C·”与P3中的“—C—O·”结构相互吸引，最终生成“—C—O—C—”交联结构。原子静电荷计算结果表明，反应中“—C·”中的C原子所带正电荷逐渐增大，在反应物和生成物中分别为0.16e和0.31e，而“—O·”中的O原子所带负电荷则分别为0.26e、0.50e。由此可见，随着反应进行，这两个原子间吸引力逐渐增大，因此两原子间距离逐渐减小，最终在生成物P5中形成化学键，键长为1.44 Å。能量计算结果表明，反应(8)发生需吸收热量858 kJ/mol。反应式(9)～式(11)与反应式(8)的反应机理相似，其中反应(9)为吸热反应(939 kJ/mol)，而反应式(10)、式(11)均为放热反应，放出热量分别为146 kJ/mol和59 kJ/mol，因此在常温状态下后两者发生更容易。

3 结论

基于DFT中的GGA/PBE和B3LYP泛函，对AP质子转移过程以及分解产物引起的NEPE推进剂固化体系PT氧化交联过程进行了模拟计算与分析，最终得出以下结论：

(1)AP初始质子转移过程中，O4—H4和N—H4两种化学键键长变化较为突出，其中O4—H4化学键伸长0.95 Å，N—H4化学键缩短0.40 Å。H4的转移为再次质子转移过程的发生点，柔性扫描结果显示，最终生成的NH3和HClO4能量较AP气相分子能量提高了82 kJ/mol。

(2)AP分解产物中，NO2分子和O原子引起的NEPE推进剂固化体系PT的氧化交联过程包含NO2分子引起的H原子夺取反应、O原子引起的氧化反应、交联反应三个阶段。其中，H原子夺取反应为NO2分子夺取与C原子相连的H原子和与N原子相连的H原子，生成带正电荷基团的反应，后续该带电基团与O原子发生氧化反应生成带负电荷基团。交联反应是在H原子夺取反应和氧化反应基础上发生的，最终生成“—C—O—C—”、“—C—O—N—”和“—N—O—N—”交联结构。