孙若男，同 帜，张群绸，周广瑞，刘 婷，闫 笑，李 岩

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048；2.北京吉通装饰有限公司，北京 101599；3.咸阳陶瓷研究设计院有限公司，陕西 咸阳 712000)

0 引 言

无机陶瓷膜因其化学性质稳定、耐高温、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨性好等优点[1-2]被广泛应用于石油化工、食品饮料、医药卫生、环保与水处理等众多领域[3-5]，但同时存在着弹性小、脆性大等缺点，需通过溶胶-凝胶法、阳极氧化法、化学气相沉积等方法[6]附着于支撑体上才能发挥作用，因此研究制备性能优良的无机陶瓷膜支撑体受到诸多学者的关注和重视。目前已推广应用的陶瓷膜支撑体多为氧化铝、氧化硅、氧化锆等，所制得的支撑体虽然机械强度大(≥30 Mpa)、孔隙率高(30%～60%)，但原料价格高且烧结温度高，不少研究表明，高纯氧化铝在高达1 700 ℃的条件下才能完成晶相的转化[7-9]。故为降低成本，学者将研究重点转向黏土、高岭土、膨润土、凹凸棒等[10]低成本矿物或粉煤灰、煤矸石等[11]工业废弃物。针对现状，本文选用价格低廉的洛川黄土为原料，对其主要化学成分进行分析，通过滚压成型、固态粒子烧结法制备黄土基陶瓷膜支撑体，并对其性能进行表征与测试，同时探究在一定烧结制度下不同保温时间对管式黄土基陶瓷支撑体晶相组成、微观形貌、纯水通量、抗折强度、耐酸碱腐蚀性能的影响。

1 实 验

1.1 支撑体制备仪器及方法

(1)制备仪器

200目标准筛(浙江上虞市金鼎标准筛具厂)、恒温水浴锅(常州德欧仪器制造有限公司，HH-6型)、集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司，DF-101S型)、电子天平(沈阳龙腾电子有限公司，ESJ120-4型)、智能型电热恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司，CMD-20X型)、箱式陶瓷马弗炉(北京科伟永兴仪器有限公司，SR1X-4-13型)、生化培养箱(天津市泰斯特仪器有限公司，SPX-250型)

(2)制备方法

用200目标准筛过筛黄土，电子天平称取100g放入烧杯中加蒸馏水混合，在室温下用机械搅拌器匀速搅拌1 h至原料混合均匀，将泥料与烧杯一起放入80 ℃的水浴锅中并用搅拌器持续搅拌40 min，去除多余水分至泥料可成型，用保鲜膜将泥料密封包裹，置于25 ℃的生化培养箱中陈化48 h，称取20 g泥料涂抹至直径为6 mm木棒并通过滚压制成长度11 mm、内径6 mm、壁厚2.4 mm支撑体湿坯，将成型后湿坯放入温度为30 ℃、湿度为30%RH的生化培养箱中干燥48 h，最后将支撑体置于马弗炉中，按照一定的烧结制度进行烧结，烧成后的支撑体随炉降温，冷却至室温再取出。

1.2 支撑体性能表征

采用XRD衍射仪分析支撑体晶相组成，场发射扫描电镜观察支撑体微观形貌，热重-差热同步分析仪分析支撑体热稳定性，微机控制电子万能试验机测试支撑体抗折强度，全自动压汞仪分析支撑体孔径分布情况。

参考国家标准(GB/T1970-1996)《多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法》[12]详细操作步骤，采用质量损失法测定支撑体样品的耐酸碱质量腐蚀程度，并通过式(1)进行计算。

(1)

其中，P为样品的酸/碱质量损失率，%；M1为浸泡前样品和烧杯的质量，g；M2为浸泡干燥至恒重后样品和烧杯的质量，g。

自制内抽式纯水通量测试装置(如图1所示)测定支撑体纯水通量，并通过式(2)进行计算：

图1 内抽式纯水通量测试装置Fig 1 Inter-pumping device for pure water flux test device

(2)

其中，Jw为渗透量，L/(m2·h·MPa)；φ1、φ2为0.1 MPa下对支撑体加压测得的纯水的透过量，L；A为支撑体有效透过面积，m2；t为渗透时间，h。

2 结果与讨论

2.1 黄土成分分析

本文所采用原料取自陕西省洛川县洛川黄土地质公园黑木崖。洛川位于陕北的黄土高原，是黄土分布的典型区域，天然黄土资源分布广泛，取材便捷且价格低廉。图2为黄土XRD图谱，对照标准图谱可知，洛川黄土的主晶型为石英、方解石、斜长石。其中，石英是组成陶瓷膜支撑体的主要成分，莫氏硬度为7，质地坚硬且物化性质稳定；方解石是一种碳酸钙矿物，主要成分为CaCO3，结合图5中热重-差热图可知，在750 ℃时碳酸钙高温热解为CaO和CO2，有利于增加支撑体孔隙率，有效减少造孔剂添加量；斜长石是由钠长石和钙长石按不同比例形成的固溶体系列，其中钙长石具有热膨胀系数低、烧结温度低等优点，可用于制备陶瓷制品。表1为黄土与高岭土、膨润土、粘土矿物原料的主要化学成分表，对比可知，黄土与其他制备陶瓷膜支撑体的矿物原料类似，主要成分包括SiO2、Al2O3及多种金属氧化物，分别占比15.6%、56.7%、27.08%。其中，Al2O3-SiO2系是陶瓷中重要的二元系，随着烧结温度的升高，Al2O3可与SiO2形成低熔点的硅酸盐、铝硅酸盐，形成液相包裹在颗粒周围，构成颈相连接从而促进陶瓷膜支撑体的烧结。特别地，黄土中多种金属氧化物含量高于其他矿物原料，占比27.08%，可作为烧结助剂，与烧结物形成固溶体使晶格畸变而得到活化，降低烧结温度。结合图3图4可知，过200目筛网的黄土粒径在10～100 μm均有分布，既有起骨架作用的较大颗粒，又有填充空隙的较小颗粒，共同构成骨架密实结构，中值粒径为38.78 μm。综合来看，黄土中含有制备陶瓷支撑体的有效成分，且价格低廉，有望代替价格高昂的Al2O3、SiO2等原料，有效降低支撑体的制备成本，降低烧结温度。

表1 不同原料主要化学成分Table 1 Basic chemical composition of different raw materials

图2 洛川黄土XRD图Fig 2 XRD pattern of Luochuan loess

图3 200目过筛黄土粒径分布Fig 3 Particle size distribution of 200 mesh sieved loess

图4 过200目筛网黄土SEM图Fig 4 Particle size distribution of 200 mesh sieved loess

2.2 支撑体TG-DTG-DTA曲线分析

以纯黄土为原料，通过滚压成型制备支撑体。图5为采用恒压热力失重法以10 ℃/min的升温速率匀速升温至1 300 ℃测得得支撑体TG-DTG-DTA曲线。根据热重曲线将升温区间分为三个阶段：(1)室温-200 ℃阶段，DTA及TG曲线降速明显，样品吸热蒸发掉坯体中的自由水和部分结合水，质量损失率为1.45%，为防止因水分蒸发导致胚体开裂，确定升温速率为2 ℃/min。(2)200-780℃阶段，TG曲线失重明显，在500～780 ℃期间质量损失率达8.65%，750 ℃时DTA曲线有一明显吸热峰，此为胚体中碳酸钙热解为CaO和CO2，同时此阶段还发生无定型Al2O3和α-石英向γ-Al2O3，β-石英的转化，确定200～500 ℃区间以2 ℃/min升温，500～780 ℃区间以1 ℃/min升温。(3)780～1 300 ℃，TG曲线没有明显的失重台阶且DTA持续走低，说明样品吸热并发生晶相的最终转变，β-石英最终转化为热力学稳定具有三方晶系的刚玉结构。随着温度的持续升高，黄土中的熔剂氧化物与SiO2和Al2O3形成低熔点的硅酸盐、铝硅酸盐等，升温不宜过快，故以1 ℃/min升温。最终确定的烧结制度如图6所示。

图5 支撑体TG-DTG-DTA曲线Fig 5 TG-DTG-DTA curve of support

图6 黄土基陶瓷膜支撑体烧结制度图Fig 6 Sintering system diagram of loess-based ceramic membrane support

2.3 支撑体XRD分析

支撑体烧成后直接降温易造成开裂、破损，因此降温前研究支撑体保温时间尤为重要。本文按照一定的烧结制度，在烧结温度1 100 ℃下分别保温60、120、360、720 min制备支撑体，并对其性能进行表征与测试，同时探究不同保温时间对管式黄土基陶瓷支撑体晶相、微观形貌、纯水通量、抗折强度、酸碱腐蚀度的影响。

图7为烧结温度1 100 ℃、不同保温时间下支撑体XRD图。对比标准卡片库可知，1 100 ℃下黄土基陶瓷膜支撑体的主晶相为石英、次晶相为空晶石(Al2SiO5)和方石英。当2θ=26.69时，石英衍射峰强且峰型尖锐，说明石英含量高且结晶程度高。当保温时间由60 min延长至120 min，支撑体中SiO2和Al2O3反应生成的低共熔物空晶石(Al2SiO5)[13]衍射峰略微增强，说明适当延长保温时间有利于晶型的形成。当保温时间超过120 min时，各晶相衍射峰变化不明显。综合来看，保温时间对黄土基陶瓷支撑体的物相组成影响不大。姚帅锋等人[14]在研究保温时间对莫来石陶瓷支撑体的物相组成时也得到类似结果。

图7 不同保温时间下支撑体XRD图Fig 7 XRD diffraction pattern of supports at different holding times

2.4 支撑体SEM分析

图8为支撑体在1 100 ℃下分别保温60、120、360、720 min，放大倍数为5 000倍的SEM图。由图8(a)可知，当保温时间为60min时，支撑体颗粒成块状堆积，内部孔隙较大，表面粗糙，结合图10可知支撑体纯水通量大但抗折强度较低。由图(b)可知，当保温120 min时，颗粒间由(a)中的点接触变成颈部接触，结合图7保温120 min时支撑体XRD图可知，Al2O3与SiO2形成的低温共熔物空晶石含量增加，颗粒间空隙明显变小，支撑体微观结构趋于均匀，表面光滑致密，故支撑体的抗折强度增大纯水通量降低[15]。图(b)中均匀分布的圆孔由碳酸钙高温分解释放CO2所致。由图(c)可知，当保温360 min时，晶体异常长大，聚集成团形成二次结晶，颗粒间空隙进一步减小，导致支撑体纯水通量进一步降低，此时支撑体表面光滑。图(d)中，当保温时间高达720 min时，支撑体颗粒已形成一个整体，颗粒间空隙消失，支撑体表面光滑泛釉丧失透水性。综合来看，保温时间对黄土基支撑体微观结构影响显著，能有效减小孔隙促进支撑体趋于致密化。鹿桂花[16]、Janani V[17]等学者的研究证明延长保温时间使得陶瓷孔隙率减少并趋于致密化，本研究结果与其类似。

图8 不同保温时间下支撑体SEM图Fig 8 SEM image of the support under different holding times

2.5 支撑体孔径分布分析

图9为支撑体在1 100 ℃下保温120 min的孔径分布图。由图可知，支撑体孔径分布范围集中在1.6～6.3 μm，少量40～60 μm的大孔径分布，平均孔径4.68 μm，中值孔径2.68 μm。工业用无机多孔分离膜主要由多孔载体、过渡层和活性分离层三层结构构成，其孔径范围依次为10～15 μm，0.2～5 μm，4 nm～5 μm。支撑体为膜提供载体，具有一定的机械强度和较大孔隙率，以减少液体输送阻力[18]。该支撑体孔径分布范围满足多孔载体孔径范围10～15 μm的要求。

图9 1 100 ℃下保温120 min的支撑体孔径分布图Fig 9 Support pore size distribution for holding 120 min at 1 100 ℃ sintering temperature

2.6 支撑体纯水通量及抗折强度分析

图10为不同保温时间下支撑体纯水通量及抗折强度图。由图可知，随着保温时间的延长，支撑体的抗折强度由27.25 MPa升至70.32 MPa，而纯水通量由1 182 L/m2·h·MPa降至0 L/m2·h·MPa。结合图8不同保温时间下支撑体微观形貌图可证看出，随着保温时间的延长，黄土中金属氧化物与氧化铝、氧化硅反应产生固溶体，在高温下产生液相量增加，包裹在颗粒间隙，逐渐堵塞原有孔隙，支撑体趋于致密化，使得支撑体的纯水通量大大降低而抗折强度增大。刘银波[19]在碳化硅陶瓷的固相烧结与研磨介质球的制备中提出，适当延长保温时间能确保颗粒间的扩散传质顺利完成，因而能有效地提高陶瓷材料的致密度。综合来看，延长保温时间对黄土基陶瓷膜支撑体的抗折强度及纯水通量的影响较大，在提高抗折强度的同时降低纯水通量。

图10 不同保温时间对支撑体纯水通量及抗折强度的影响Fig 10 Influence of different holding times on pure water flux and flexural strength of support

2.7 支撑体酸碱腐蚀率分析

由图11可知，随着保温时间的延长，支撑体的酸碱质量损失率变化趋势一致，为先增大后减小再增大。当保温180 min时，支撑体的酸碱重量损失率最高为0.57/0.25%，当保温360 min时，支撑体酸碱质量腐蚀率最低为0.38/0.16%，由此可知，在一定范围内延长保温时间，能够使支撑体的化学性能更为稳定。就酸碱质量腐蚀的总体对比来看，支撑体在碱性环境中更为稳定。根据国标GB/T16533-1996《多孔陶瓷产品通用技术条件》[20]多孔陶瓷酸碱腐蚀率应不大于2.0/5.0的要求，以黄土为原料制备的陶瓷膜支撑体酸碱腐蚀率远小于该数值，具有耐酸碱腐蚀的优势。

图11 不同保温时间对支撑体酸碱腐蚀性能的影响Fig 11 Influence of different holding times on corrosion of supports

3 结 论

(1)洛川黄土的主要化学成分为SiO2、Al2O3及各类金属氧化物，分别占比15.6%、56.7%、27.08%，具备制作陶瓷膜支撑体的有效成分。同时，黄土中的金属氧化物含量相对较高，可作为烧结助剂有效地促进支撑体的烧结，降低烧结温度。

(2)延长保温时间，有利于支撑体趋于致密化增大抗折强度，但保温时间过长会使晶体异常长大导致二次结晶，堵塞孔隙降低支撑体纯水通量。

(3)在烧结温度为1 100 ℃、保温时间为120 min的条件下，能够制备出性能优良的黄土基陶瓷支撑体，其纯水通量为1 092 L/m2·h·MPa，抗折强度为31.46 MPa，酸碱腐蚀质量损失率为0.42/0.24%，平均孔径为4.68 μm。