苑东亮，程瑞雅

(河南理工大学 土木工程学院,河南 焦作 454000)

0 引 言

目前，对废水中偶氮染料的处理是我国面临着的一个重大环境问题[1]。亚甲蓝染料属于一种有机偶氮化合物，广泛应用于纺织、皮革、造纸等行业，但同时又是这些行业产生的工业废水中常见污染物之一[2]。由于亚甲基蓝染料可见性高，对微生物有毒，会阻碍水生植物的光合作用，即使在浓度较低下也会对环境造成很大影响。同时大多数有机染料对人体具有潜在的诱变和致癌作用，严重危害人体健康。因此，对废水中亚甲基蓝染料的去除一直是研究热点[3]。

近年来，科研工作者开发了许多废水中染料的去除方法，例如化学氧化[4]、生物降解[5]、膜分离[6]、电化学[7]、凝结/絮凝[8]以及吸附[9]等。由于吸附具有操作简单、高效等优点是目前去除废水中有毒染料的常规技术。活性炭作为吸附剂，广泛应用于对废水中的有毒染料吸附，但很难实现固液分离，因此一直在研究其替代品[10]。磁性纳米复合材料因其“核/壳”微型结构常用作吸附剂，在外部磁场下可快速地实现固液分离，并且磁性纳米复合材料磁性强、分散性好、生物相容性高、壳体结构可调，因此受到广泛关注[11]。无机/有机材料功能化/包覆磁性纳米颗粒是目前研究热点之一[12-13]。在无机材料中，SiO2具有良好的生物相容性和化学惰性，在纳米颗粒表面不发生氧化还原反应，是最优选的稳定剂。另外，SiO2还能屏蔽磁性纳米颗粒之间磁偶极相互作用，防止发生团聚，有利于纳米颗粒在液体中分散，并避免受到酸性环境的侵蚀[14]。同时，SiO2不受微生物侵袭、不产生膨胀、孔隙也不受环境酸碱度而改变，其表面还存在丰富的硅烷醇基团，可使生物共轭的官能团在其表面上活化，对改善磁性纳米颗粒性能具有良好促进作用，是一种非常重要的表面包覆材料[15]。目前，SiO2包覆磁性纳米颗粒常采用溶胶-凝胶工艺、CVD技术、四乙氧基硅烷水解等[16-17]。

本文采用正硅酸四乙酯作为SiO2的前驱体，制备了SiO2包覆铁氧体(SiO2@Fe3O4)磁性纳米复合材料。研究了SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对废水中亚甲基蓝染料的吸附性能。通过对亚甲基蓝的吸附率研究，确定了SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的最佳制备条件，通过FT-IR、TEM、BET等方法对制备的磁性纳米复合材料进行表征，并进行了磁选和再生性能研究。

1 实 验

1.1 实验材料

硝酸铁九水化合物(Fe(NO3)3·9H2O)、蔗糖、柠檬酸一水合物(C6H8O7·H2O)、氨水(NH3·H2O)、亚甲基蓝(MB)和正硅酸四乙酯(TEOS)均购自天津试剂一厂。实验中所有化学药品均为分析级，未经任何纯化。实验用水均为蒸馏水。

1.2 SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的制备

铁氧体磁性纳米复合材料的制备：称取适量硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于事先经硫酸酸化的蒸馏水中,在加热和搅拌的条件下，用2 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值至10左右，将沉淀物连同上清液移入0.5 L的水热反应釜中，在160～200 ℃反应10 h，冷却后用布氏漏斗抽滤再分别用二次水和酒精洗涤，然后于80～100 ℃烘箱中干燥2～4 h即可制成铁氧体磁性纳米复合材料。

SiO2包覆铁氧体( SiO2@Fe3O4)磁性纳米复合材料的制备：首先，将1 g 铁氧体磁性纳米复合材料和150 mL的柠檬酸溶液(0.05 mol/L)在烧瓶中混合均匀；其次，将上述混合物在40 ℃温度下以400 r/min的转速剧烈搅拌3 h，以防止磁性纳米粒子团聚，再用NH3·H2O调节pH值至5.5左右，在40 ℃下继续搅拌3 h；接着，分别缓慢加入所需量的氨溶液和TEOS溶液，将上述混合溶液继续搅拌6 h；然后将上述混合溶液倒入烧杯置于表面场0.2 T的磁性板上进行磁性分离；最后用移液管移除上层溶液再进行真空抽滤，将所得滤液用无水乙醇洗涤至中性再在60 ℃的真空烘箱中干燥5 h，所得产品即为SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料。

1.3 材料表征

采用傅里叶红外光谱仪测定Fe3O4、SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的特征峰；通过透射电镜测定SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的微观结构；采用SSA-4220微型仪器进行N2吸附-解吸等温线(77 K)研究，分析了SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的比表面积(SSA)；在室温下，用振动样品磁强计(VSM)测量了铁氧体和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的磁滞回线(B-H)，测量中外加最大磁场为1.5 T。

1.4 亚甲基蓝吸附实验

将100 mL(含50 mg/L亚甲基蓝)废水和80 mg SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料倒入烧杯中进行亚甲基蓝吸附实验。在25 ℃下使用振荡器以200 r/min的转速振荡，再放置磁铁(4 min)进行磁性分离，此时烧杯当中废水变为无色,然后用分光光度计在664 nm波长下测定亚甲基蓝溶液的初始浓度和终了浓度，计算SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 对亚甲基蓝的吸附率研究

表1为不同合成工艺参数制备的SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝吸附率的影响。表1列出了不同搅拌速率制备SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝吸附效率的影响。从表1可以看出，随着搅拌速率增大，亚甲基蓝吸附率逐渐增大并趋于稳定。当搅拌速率为400 r/min时，亚甲基蓝的吸附率高达97.68%，这是因为较高的转速可以防止纳米粒子的团聚更有利于对亚甲基蓝吸附，因此本文选用最佳搅拌速率为400 r/min。

表1列出了不同TEOS剂量所制备SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝吸附率的影响。从表1可知，在TEOS体积分数恒定下，将TEOS和铁氧体磁性纳米复合材料按照不同质量比进行实验。结果表明，当m(TEOS)g/m(MNPs)g≤2.4时，随着(TEOS)g/(MNPs)g的增加，SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝的吸附率逐渐增加，这是由于MNPs分散性能好，有效地防止了纳米粒子的团聚从而提高了复合材料对亚甲基蓝吸附率；当m(TEOS)g/m(MNPs)g=2.4时，复合材料对亚甲基蓝的吸附效率最大，这是由于SiO2具有较大的比表面积和丰富的硅烷醇基团从而提高了对亚甲基蓝的吸附率；当m(TEOS)g/m(MNPs)g>2.4时，随着(TEOS)g/(MNPs)g的增加，复合材料对亚甲基蓝的吸附率逐渐降低，这是因为磁性纳米复合材料的尺寸增加，表面积有所减小，导致吸附效率降低。因此，本文选用最佳(TEOS)g/(MNPs)g为2.4。

表1列出了不同氨体积所制备SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝吸附率的影响。从表1可知，随着氨体积的增加，复合材料对亚甲基蓝的吸附效率呈现不规则变化，当氨用量为2.5 mL时，吸附率达到最大值97.95%，继续增加氨用量，吸附率迅速下降。这是由于氨体积越高，TEOS的水解反应就越快而TEOS水解产物形成硅烷醇基团(Si-OH)，导致SiO2包覆的铁氧体磁性纳米复合材料尺寸变大使其对亚甲基蓝吸附率减小。最佳氨量为2.5 mL。

表1列出了不同水解反应温度所制备SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝吸附率的影响。当水解温度为25～40 ℃时，随着水解温度升高，SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝吸附率也逐步升高，这是因为水解反应和缩合反应均为吸热反应，温度越高越有利于水解反应和缩合反应正向进行从而有利于制备SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料，从而对亚甲基蓝吸附率逐渐增加；当温度超过40 ℃时，水解温度越高其对亚甲基蓝吸附率逐渐减弱，这是由于水解反应产生硅烷醇溶于水会释放出大量热，超过水解反应的吸收热。温度越高越不利于水解反应正向进行则不利于制备SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料，导致对亚甲基蓝吸附率减小。当水解反应温度为40 ℃时，复合材料对亚甲基蓝的吸附率高达98.04%，因此本文最佳水解反应温度为40 ℃。

2.2 FT-IR和TEM研究

图1为 SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的FT-IR光谱图和TEM图。由图1(a)可以看出，在3 480，1 634和573 cm-1左右可观察到Fe3O4和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的Fe-O振动吸收峰和O-H伸缩振动吸收峰。相较于Fe3O4的红外光谱而言，SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料在1 091，799 和466 cm-1处出现了Si-O-Si和Si-OH的特征吸收峰，说明SiO2成功包覆在Fe3O4表面，同时在573 cm-1左右存在Fe3O4的Fe-O伸缩振动，说明SiO2对Fe3O4的包覆、修饰过程并未改变其自身性质。从图1(b)可以明显看出，SiO2包覆在铁氧体表面，表明成功制备了SiO2包覆铁氧体纳米复合材料，并且制备的SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料分布均匀，粒径约为35 nm左右。

图1 SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的FT-IR光谱图和TEM图Fig 1 FT-IR and TEM spectra of SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites

2.3 BET表征

通过BET表征对Fe3O4磁性纳米颗粒和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的N2吸附-脱附等温吸附以及孔径分布进行研究，如图2所示。

图2 Fe3O4磁性纳米颗粒和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig 2 Adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Fe3O4 magnetic nanoparticles and SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites

图2(a)为Fe3O4磁性纳米颗粒和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的吸附-脱附等温线图。从图2(a)可知，随着相对压力增加，Fe3O4磁性纳米颗粒、SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的吸附-脱附性能逐渐增强，两个材料均为IV型等温线。在P/P0为0.40～0.50时，相对压力下，Fe3O4磁性纳米颗粒等温线具有滞后环，而SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料并没有出现滞后环。图2(b)为Fe3O4磁性纳米颗粒和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的孔径分布图。从图2(b)可知，Fe3O4磁性纳米颗粒的孔径分布不均匀，孔径尺寸主要在20～50 nm之间，而SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的孔径分布均匀，在20～40 nm之间呈正态分布。图2(b)中的曲线面积，代表了材料内部孔径体积大小，同时代表了材料对水溶液中污染物的吸附能力大小，很明显，SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的吸附能力远远大于Fe3O4磁性纳米颗粒，这主要是由于Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆了无定型纳米SiO2的结果。

2.4 磁选和再生性能研究

通过振动样品磁强计(VSM)研究了Fe3O4磁性纳米颗粒和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的磁选性能，如图3所示。由图3可知，SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的饱和磁化强度(Ms)比Fe3O4磁性纳米颗粒低(由60 Am2/kg降至26 Am2/kg)。这是由于SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料最外层包覆一层无定形SiO2，干扰其内部磁化作用，从而导致其饱和磁化强度(Ms)降低。

图3为室温下Fe3O4磁性纳米颗粒和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的磁滞曲线。从图3可以看出，Fe3O4磁性纳米颗粒等温线中的磁滞回线为H3型，这是因为板状颗粒聚集体形成狭缝状孔隙。而SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料磁滞回线为H4型，这是因为层状结构引起的狭缝状孔隙。将SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料在0.2 T的磁场下进行磁性分离验实，观察到复合材料在水中3 min内实现快速分离，当磁体移除后，轻微摇动这些材料又非常容易地分散在水中。由此可知，虽然SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料饱和磁化强度比Fe3O4磁性纳米颗粒降低，但是在外部磁体作用下其自身磁性足以将磁性纳米复合材料与水分离，满足对亚甲蓝吸附的使用要求。

图3 室温下Fe3O4磁性纳米颗粒和SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的磁滞曲线Fig 3 Hysteresis curves of Fe3O4 Magnetic nanoparticles and SiO2@Fe3O4 magnetic nanocomposites at room temperature

图4为SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的再生性能研究。采用酸性乙醇等洗脱剂对吸附饱和的材料进行再生，研究磁性材料吸附剂的再生能力。由图4可知，SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料重复使用5次以后，复合材料对亚甲基蓝的吸附量仍可以达到初始吸附量的95%以上，吸附能力没有明显降低。因此本文制备的SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料具有良好的再生性能。

图4 SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的再生性能Fig 4 Regeneration performance of SiO2@Fe3O4 magneticnanocomposites

3 结 论

使用正硅酸四乙酯作为SiO2的前驱体，成功制备了SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料，研究了复合材料对亚甲基蓝的吸附性能，得出以下结论：

(1)在搅拌速率为400 r/min，(TEOS)g/(MNPs)g为2.4，氨量为2.5 mL，水解反应温度为40 ℃时，所制备的SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料对亚甲基蓝吸附性能最佳。

(2)SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料相比Fe3O4磁性纳米颗粒，其表面积更大、孔径分布更均匀、对亚甲基蓝的吸附性能更优异。

(3)相比Fe3O4磁性纳米粒子，SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料的饱和磁化强度有所下降(60 Am2/kg降至26 Am2/kg)，但能满足使用要求，同时SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料具有良好的再生性能。