朱志勇， 潘辰旭， 朱祥坤

(自然资源部同位素地质实验室， 中国地质科学院地质研究所， 北京 100037)

Rb-Sr和Sm-Nd两个衰变体系中，四种元素均为不相容元素，但是元素之间地球化学性质存在差异。子体和母体元素在不同的地质作用过程中迁移或富集能力不同，经过地质历史衰变，使得Sr-Nd同位素具有极强的示踪源区的能力[1]和厘定地质时间的作用[2]。因而，Sr-Nd同位素被广泛应用于地质学研究，快速分离提纯和准确分析Sr-Nd同位素是地质学研究的迫切需求[3]。

由于Rb-Sr之间存在同质异位素干扰(87Rb与87Sr)，需要质谱仪的质量分辨率(M/M)至少达到280000[4]才可将两者分离，而一般的MC-ICP-MS质量分辨率仅在10000以内[5]，热电离质谱(TIMS)则更低，质量分辨率仅在1000左右[6]，因此常见质谱仪无法将两者分离。在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)中Rb+和Sr+离子化学性质不同，通过碰撞反应气可以在质谱仪中实现两者分离，这使得微区Rb-Sr定年分析成为可能[7-10]，然而要想获得高精度的Sr同位素数据，利用层析柱分离提纯Rb-Sr目前仍然是必备的前处理过程[11]。常见的阳离子法分离Rb和Sr仅仅满足于将Rb和Sr的分离，而忽视了Mg和Ca元素[12]。如果仅仅满足于Rb和Sr的分离，Ca元素的淋洗峰必然会介于两者之间，这是由于盐酸介质中Rb、Ca、Sr在阳离子树脂上的分配系数总是满足KRb

一种可替代的方法是采用Sr特效树脂[17-19]和Ln镧系特效树脂[20]，它们分别对Sr和稀土元素有特别的吸附(或络合)能力，可以快速将它们从基体元素中分开，然而在实际操作过程中发现了几个问题：大量的基体元素常在特效树脂上残留，形成本底，尤其是Pb在Sr特效树脂上本底的累积；尽管上柱分离之前样品会经过严格的离心，但残留的悬浮物会对特效树脂的功效产生很大的影响；含硫样品在消解后会形成硫酸根，Sr特效树脂有效萃取成分为二环己基18冠醚6(DCH18C6)，并以辛醇为稀释剂，而镧系特效树脂有效成分为双(2-乙基己基)磷酸酯均为有机质，硫酸根会破坏其活性，并且可能会与之反应，这会导致树脂功效的降低和Ba元素的拖尾效应。由于Sr特效树脂和镧系特效树脂居高不下的价格，如何在兼顾效率的情况下提高树脂的使用寿命也是一个难题。所以，本文将研制一种适合MC-ICP-MS分析Sr-Nd同位素的分离提纯流程。该流程使用套柱法，可以避免硫酸根与特效树脂的接触；离心后残留的悬浮物不会接触特效树脂；分离过程中最大限度地避免了频繁的蒸干—转介质—再溶解过程，从而既提高了分离效率，又能延缓树脂的失效。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

本实验使用Agilent 7500四极杆电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)进行淋洗曲线标定，淋洗液不经过蒸干过程，将淋洗液直接稀释10～20倍上机测试。所有样品消解和实际纯化均是在1000级洁净实验室内完成。阳离子树脂淋洗曲线分辨率为每5滴取一次样，其他树脂为每1mL取一次样。

1.2 实验材料和主要试剂

本实验采用Bio-Rad公司生产的AG50W X8阳离子树脂，以及Triskem公司生产的Sr-Spec特效树脂(100～150μm)与LN镧系特效树脂(100～150μm)。装填阳离子树脂与Sr特效树脂的层析柱尺寸为Bio-Rad公司的聚乙烯微柱6mm2cm (内径高度)，装填LN树脂层析柱为石英柱，其规格为4mm5cm(内径高度)。

分离提纯的母液为消解后的花岗岩标准物质GBW07103(GSR-1)，以及用单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)配制而成的混合标准溶液。本实验以玄武岩标样BCR-2(美国地质调查局)为研究对象来验证该方法的可靠性。

盐酸、硝酸等试剂为分析纯(北京化工试剂厂)，经过二次亚沸蒸馏提纯；氢氟酸为分析纯(北京化工试剂厂)，经一次亚沸蒸馏提纯。

1.3 分离提取流程

淋洗流程主要有以下5个步骤。实验涉及3种层析柱：阳离子微柱(棕色)、Sr特效微柱(白色)、LN镧系特效树脂(长石英柱)。

第二步：将阳离子微柱和Sr特效微柱串联，用3mL 3mol/L硝酸将Ba、Sr、Ca、Rb等元素从阳离子树脂上洗出，在此酸度下，下层的Sr特效树脂可将Ba和Sr强烈吸附，而Ca和Rb等元素直接流入废液中。

第三步：将阳离子微柱和Sr特效微柱分离，用6mL 7mol/L硝酸将阳离子树脂中的稀土元素淋洗下来，将淋洗液蒸干转成1mL 0.1mol/L盐酸中备用。

第四步：用10mL 7mol/L硝酸淋洗Sr特效树脂，淋洗出Ba元素，再用10mL 0.05mol/L 硝酸淋洗出Sr元素。

第五步：将第三步获得的样品加载到LN镧系特效树脂上，用8mL 0.1mol/L盐酸去除Ba元素，用8mL 0.2mol/L盐酸去除La和部分Ce，然后用19mL 0.2mol/L盐酸淋洗出Nd，此时Sm和Nd已经彻底分离了，用6mL 1mol/L盐酸将Sm-Eu-Gd作为一个整体淋洗出来，然后用7mol/L盐酸清洗出重稀土元素。

2 结果与讨论

2.1 硫酸根在阳离子树脂上的行为

图1 海水样品阳离子树脂淋洗曲线(其中Li、B和Na为元素浓度，S为半定量信号值)Fig.1 Elution curve of the cation exchange resin for the seawater

2.2 套柱法与单柱法对比

纯阳离子树脂的淋洗曲线如图2a所示[21]，所用淋洗液标注于图2a上，大概遵循的规律是：第一主族元素先被淋洗下来，然后随着淋洗液酸度的提高第二主族的元素被淋洗下来，最后用浓酸淋洗出稀土元素；而如果从3.5mL试剂开始将Sr特效树脂置于阳离子树脂之下，可以将Ba-Sr吸附到Sr特效树脂上。经过测算，淋洗第二主族元素过程中所使用的酸度条件完全可以确保Ba-Sr在Sr特效树脂上的吸附(图2b)。这就意味着，淋洗液不需要蒸干，不需要转介质，可直接上样到Sr特效树脂上，因而本研究采用叠柱法，使Ba-Sr淋洗到Sr特效树脂上，节约了样品的处理时间。对比图2a和图2b可知，使用套柱法，完全可以将Ba-Sr截留到Sr特效树脂上，而Ca、Rb等元素直接穿过Sr特效树脂。

图2 套柱法可将Ba-Sr截留到Sr特效树脂上，而Ca-Rb不被Sr特效树脂吸附Fig.2 Absorption of Ba and Sr by the Sr specific resin, leaving Ca and Rb pass through the Sr specific resin directly

2.3 Sr-Nd元素的纯化

2.3.1Sr特效树脂中Sr和Ba的分离

依次使用10mL 7mol/L硝酸和0.05mol/L硝酸可以在Sr特效树脂上将Ba和Sr淋洗出来(图3)，由于Sr是使用0.05mol/L硝酸淋洗，如此低浓度的酸甚至可以不用蒸干直接引入到MC-ICP-MS仪器中进行Sr同位素分析，如果样品中Sr浓度足够高。利用MC-ICP-MS进行Sr同位素分析时，除了Kr和Rb元素存在同质异位素干扰外，高电离能的电感耦合等离子体中稀土元素的二价离子也是不可忽视的干扰因素[23-25]，相比于阳离子树脂，利用Sr特效树脂的分离提纯可最大限度地避免双电荷的稀土元素离子对Sr同位素分析测试的干扰。结合2.1节中的讨论，硫酸根离子并未与Sr特效树脂接触。

图3 Sr特效树脂对Ba-Sr的高效分离Fig.3 High efficiency separation of Ba-Sr by Sr specific resin

图4 连续使用一个月后的LN特效树脂相比于新装填的树脂Ba元素有明显的拖尾现象Fig.4 Tailing of Ba by using frequently for one month LN resins relative to the fresh LN resin

2.3.2LN特效树脂的性质与Nd元素的分离

将重复使用一个月后的LN镧系特效树脂和新装填的树脂，采用完全相同的淋洗条件淋洗稀土混标，发现多次使用后其活性降低，容易形成Ba元素的拖尾(图4a, 4b)。LN树脂的有效成分为双(2-乙基己基)磷酸酯，它是一种有机质，如果消解的样品不经处理直接加载到LN树脂上，会加速其失效。图4a中的树脂为仅用LN树脂对样品分离提纯，不经过阳离子树脂预分离。在此条件下，消解的样品中可能含硫酸根或者未离心彻底的悬浮物，从而导致树脂分离效果变差，钡发生拖尾(图4中淋洗曲线为元素单标)。为了将尽可能少的离子和LN镧系特效树脂发生作用，在阳离子被Sr特效截取Sr-Ba元素后，用7mol/L硝酸将稀土元素收集(1.3节，第三步)。

由于稀土元素在树脂上吸附能力较强[26]，在无机酸介质中需要使用浓酸才能将其淋洗下来[13-15]。如图2所示，继续在阳离子树脂上使用浓酸可将稀土作为一个整体回收，如果样品中稀土元素含量较低(低于1g/g)，需要去除大量基体元素，该方法同样适用于从高基体样品中浓缩富集稀土元素实现元素含量的分析[27-28]。回收的淋洗液需要蒸干，因为LN树脂使用环境为稀酸。

143Nd/144Nd同位素的分析测试最重要的是将Sm和Nd彻底分离以排除144Sm对144Nd同质异位素的干扰[29-30],而如果要进行142Nd同位素分析还需将142Ce与142Nd彻底分离[31-34]。同时还需要将La-Ce-Pr元素尽量分离出去，虽然它们对Nd没有同质异位素的干扰(142Nd除外)。对于平均地壳成分来看，La-Ce-Pr元素含量与Nd元素含量并无数量级差异[35]，然而139La、140Ce和141Pr分别占La-Ce-Pr元素的99.9%、88.5%和100%，在使用质谱仪分析Nd同位素时，如果杯结构设置不当，很有可能会使得过量的La-Ce-Pr离子流直接进入质谱的法拉第杯中，从而对仪器的检测器造成致命伤害，因而除了彻底分离Sm元素外，尽可能降低La-Ce-Pr含量也是必须考虑的问题，在Nd含量较高的情况下甚至可适当缩减Nd元素的接受范围，牺牲一部分Nd元素以降低轻稀土含量(图5)。

2.4 硅酸盐标样的Sr和Nd同位素分析

称取BCR-2玄武岩国际标样50mg，利用1mL硝酸和2mL氢氟酸消解后，转换成盐酸介质，按照1.3节中的分离流程进行实验。将分离出的Sr和Nd分别利用MC-ICP-MS进行同位素分析，87Sr/86Sr同位素比值利用86Sr/88Sr=0.1194校正；143Nd/144Nd同位素比值利用146Nd/144Nd=0.7219 校正。采用该方法本次实验长期统计结果如图6所示，BCR-2玄武岩的87Sr/86Sr与143Nd/144Nd同位素比值分别为0.705016±0.000016(n=36，1SD)和0.512624±0.000012(n=39，1SD)，前人利用TIMS或者MC-ICP-MS法获得的87Sr/86Sr同位素值变化范围为0.705000～0.705023，143Nd/144Nd同位素值变化范围为0.512630～0.512650[16-17,36-38]，本研究在误差范围内与前人研究报道值吻合。TIMS结合阳离子树脂测得提纯后BCR-2标样85Rb/86Sr值为0.0009左右[16]，利用本流程结合MC-ICP-MS实测平均值为0.0011。通常TIMS法获得的85Rb/86Sr值比真实值要低，可见本实验流程即便是利用MC-ICP-MS分析，分离效果并不逊于传统阳离子法。总之，样品分离物中85Rb/86Sr值低于0.01，147Sm/144Nd值低于0.001(图6)，表明该方法能有效分离提纯Sr和Nd元素，满足Sr和Nd同位素高精度分析的需求。

图5 LN树脂对Nd-Sm的高效分离，而Sm-Eu-Gd可以作为元素对一起被收集

图6 a，b—分离提纯后BCR-2样品溶液中Rb/Sr与Sm/Nd比值；c，d—本研究获得的BCR-2玄武岩标样Sr-Nd同位素统计值

3 结论

传统阳离子树脂法，仅使用一种树脂，但是所需试剂种类多，耗时长；随着特效树脂的出现，研究人员将几种树脂填充在一根层析柱中[36]，使得所有树脂都需经历高通量离子和高酸度试剂的淋洗，这不利于树脂的维护，限制了树脂的使用次数。本研究提出的Sr-Nd分离流程是一种可拆卸的套柱法。该方法使用的树脂量少，降低了淋洗液体积。这种可拆卸的套柱法避免了硫酸根对两种特效树脂的破坏，避免了高强度酸频繁淋洗特效树脂，也避免了Ba-Sr淋洗液的蒸干过程，从而节省了分离时间。

套柱法既是对特效树脂的保护，也可延长其使用寿命。利用本流程对硅酸盐标样BCR-2进行分离提纯，Sr和Nd的回收率均>90%，淋洗液中85Rb/86Sr值低于0.01，147Sm/144Nd值低于0.001。BCR-2标样的87Sr/86Sr与143Nd/144Nd同位素比值分别为0.705016±0.000016(n=36，1SD)和0.512624±0.000012(n=39，1SD)，这与前人的报道值吻合。

本研究建立的Sr、Nd分离方法，无论是分离效果还是测试精度、准确度均满足Sr、Nd同位素测试需求，且可有效保护特效树脂。该实验流程未来可应用于稀土元素Eu的分离提纯，具体实验条件仍需进一步的深入研究。