贾秀美

摘 要：本文针对引流砂试样不易熔融问题，采用强氧化剂过氧化钠来熔融试样，以EDTA络合滴定法测定引流砂中二氧化锆，方法简便，结果准确。

关键词：过氧化钠;络合滴定;二氧化锆

中图分类号：O652.63 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2020）07-0060-02

0 引言

目前钢包引流用的引流砂有四种，即镁质引流砂、硅质引流砂、锆质引流砂、铬质引流砂，前两种由于开浇率低已经不被采用。随着连铸技术的发展作为出钢用的必不可少的耐火材料引流砂也备受行业关注。钢包的开浇率与引流砂的质量又是密不可分的，所以准确检验引流砂的化学成分已是迫在眉睫的事情，文献中二氧化锆的测定有苯羟乙酸重量法和EDTA络合滴定法，前一种方法由于检验步骤繁琐，苯羟乙酸毒性又大，很少采用，文献中的EDTA络合滴定方法又常常出现试样不易完全溶解问题。本法重新选择熔剂，采用EDTA络合滴定法测定引流砂中二氧化锆成分进行了研究试验。

1 试剂

（1）熔剂：过氧化钠（固体）;（2）盐酸：ρ1.19g/ml;（3）盐酸：1+1;（4）盐酸：1+9;（5）氢氧化钠溶液200g/L;（6）氯化亚锡溶液100g/L：称取10g SnCl2与300ml烧杯中，加入20ml盐酸溶解后用水稀释100ml，混匀，现用现配;（7）氧化锆基准试剂0.01mol/L：称取0.3081g预先在1000℃灼烧1h，并于干燥器中冷却室温的氧化锆（99.99%）均分到3个分别盛有4g混合熔剂的铂坩埚，混匀再盖上1g，置于800～900℃高温炉中，逐渐升温1000℃，熔30min，取出冷却分别置于盛有煮沸的25ml浓盐酸+50ml水的300ml烧杯中，加热浸取，熔融物至清亮，洗出坩埚，定容与250ml容量瓶中，稀释刻度，混匀;（8）EDTA标准溶液0.015mol/L∶1）稱取5.58gEDTA与300ml烧杯中，加水溶解，移入1000ml容量瓶中。2）标定移取3分50ml氧化锆基准溶液分别至于300ml烧杯中，补加浓盐酸5ml，水100ml加热煮沸，加一滴二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，有紫红色转到黄色，再加热煮沸，反复滴定至稳定的黄色为终点。3）计算：CEDTA（mol/L）=C1V1/V2;C1：氧化锆基准溶液的摩尔浓度单位（mol/L）;V1：移取氧化锆基准试剂的体积单位ml;V2：滴定V1消耗EDTA标准溶液的体积单位ml;（9）二甲酚橙溶液5g/L（可用一周）。

2 分析步骤

（1）空白试验：随同试样进行空白试验。（2）测定：称取0.1000g试样置于盛有4g过氧化钠的刚玉坩埚中，混匀后再盖上1g，在680～700℃高温炉中熔10min，取出冷却，将坩埚放入300ml烧杯中，加150ml热水，煮3～5min，赶尽过氧化氢，洗出坩埚，可用数滴盐酸助洗，带沉淀下降后，用中速滤纸过滤，以氢氧化钠溶液试剂（5）洗涤烧杯和沉淀各4次，以20ml热盐酸试剂（3）分次溶解沉淀与原烧杯中，用HCL试剂（4）洗涤8～10次，体积为100ml左右，HCL浓度控制在1.1～1.3moL/L。（3）滴定：将试样直接加热煮沸，并保持2min，滴加SnCl2溶液100g/L使铁的黄色褪尽，再加2滴指示剂二甲酚橙溶液5g/L，

摇匀，用EDTA标准溶液滴定，终点有紫色变成亮黄色，反复煮沸溶液至不再出现紫色为止。（4）分析结果的计算：W（ZrO2）=（c[（v1-V2）/1000]M）/m100;V1： 滴定试液消耗EDTA标准溶液的体积单位ml;V0：滴定空白试液消耗EDTA标准溶液的体积单位ml;C：EDTA标准溶液的浓度单位（mol/L）;m：参加反应的试料量单位g;M：ZrO2摩尔质量（123.222）单位g/mol。

3 条件试验优化

3.1酸度试验

试样前期用过氧化钠熔融，热水浸取时，磷、氟、硅、铝已被分离，在高酸度条件下测定锆时，一般的阳离子，比如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ti4+均不干扰锆的测定，只有Fe3+的存在会影响终点的观察，并封闭指示剂，因此本方法选择用氯化亚锡还原Fe3+，以消除Fe3+的干扰，本法的酸度采用盐酸来控制酸度，盐酸的酸度需要控制在1.1～1.3mol/L之间[1]。

3.2温度实验

在强酸度的情况下锆在水溶液中主要以【ZrO】2+形式存在于试液中，【ZrO】2+极易发生聚合反应。2【ZrO】2+——

【ZrO】4+，因此在用EDTA标准溶液滴定之前必须将试液加热煮沸，并保持2min，防止【ZrO】2+聚合，同时也减少终点的反复现象。试验分别以50℃、70℃、煮沸三种不同温度进行试验，见表1。

因我实验室地处高原，本试验采用试样煮沸后，并保持2min，立即滴定，一般终点反复1～2次，试液清亮，终点明显，准确度高。

3.3二甲酚橙指示剂

二甲酚橙指示剂最好是现用现配，即使做不到现用现配，配置周期也不要超过5d，时间过长指示剂失效，终点颜色不明显。

4 精密度与准确度试验

4.1准确度试验

准确度是在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，在无标准物质时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来确定准确度，本次实验用回收率验证EDTA络合滴定法测定引流砂中二氧化锆元素的准确度，回收率一般在95%～105%之间最好[2]。准确称取10份试样分别加入0.0500gZrO2基准试剂（含量99.99%）按实验步骤进行分析，分析结果见表2。

4.2精密度试验

方法RSD一般在3%以内，本次精密度试验准确称取委托号1909043的锆质引流砂试样10份，RSD为0.68%，完全符合容量分析的要求。按试验步骤进行分析，分析结果见表3。

5 结论

EDTA络合滴定法测定引流砂中二氧化锆元素通过试验可知本方法准确度和精密度都比较好，此方法快速、简便可适用于生产检验和仲裁分析。

参考文献

[1] 马征明.精炼钢包水口引流砂的研制与应用[J].耐火材料，

2002（1）：51.

[2] 全国耐火材料标准化技术委员会，中国标准出版社第五编辑室.耐火材料标准汇编[M].北京：中国标准出版社，2007.