简毅, 林静*, 刘偲, 李谨宵, 何家敏, 骆宗诗

1. 四川省林业科学研究院，四川 成都 610081；

2. 四川省林业和草原科学技术推广总站，四川 成都 610081

挥发性有机物（VOCs）是由各种人类活动和生物代谢排放到大气中的挥发性有机化合物的总称。由人类活动产生的VOCs 称为人为源挥发性有机物（AVOCs），由生物代谢排放的VOCs 称为生物源挥发性有机物（BVOCs）。从全球尺度来看，BVOCs的排放量远大于AVOCs，仅陆地生态系统中的植被所排放的BVOCs 就高达1150TgC·a-1。[1,2]

1930 年，前苏联列宁格勒大学教授B.P.Toknnh博士发现当高等植物受伤时, 会释放某种特殊物质以杀死周围环境中的原生动物或病原菌，他将这种主要成分为萜烯类的物质称为芬多精（Pythoncidere），即BVOCs 的主要成分。近年来，研究发现芬多精具有降血压、杀菌、提高免疫力等方面的功效[3-6]。

随着我国康养产业迅速发展，许多学者对植物离体组织内、活体枝叶释放的芬多精进行了研究[7-11]。但植物释放的芬多精经过化学反应、环境迁移，在林分中的成分和含量必然发生变化。因此，围绕林分中存留的芬多精及其生态学过程开展相关研究显得尤为重要。本研究拟通过在不同时间测定5 个林分内VOCs 的成分及相对含量，揭示林分芬多精芬多精成分及相对含量的时间动态特征，为森林康养活动的开展和康养林分的优化提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 采样地点

主要选取成都平原和盆周山地康养基地，远离闹市、人为活动少、空气清洁、污染少的纯林小班中采样。小班边缘与几何中心点距离＞100 m，在距离小班几何中心点10 m 位置均匀布设3 个采样点，采样高度1.5 m。选取的林分有柏木林、马尾松林、柳杉林、香樟林和苦竹林，具体分布见表1。

1.2 样品采集

1.2.1 采集时间

样品采集在 2018 年的2 月、5 月、8 月和11 月分4 次进行，选择典型晴朗无风天气采样，每个树林分在小班几何中心点进行采集，连续3 天，在每日的上午9 点—11 点进行采样。采样日期见表2。

1.2.2 采样方法

采用Tenax 管抽滤吸附法采集林分芬多精样品，具体按以下步骤进行：①将Tenax 吸附管及相关附件与大气采样器相连，采样口朝向上坡方向，高度1.5 m；②设置采样程序，启动延时10 min，采样时间60 min；③系统调试完成后，操作人员立即撤离至距离采样点100 m 外区域，保证采样过程无人为干扰。④采样完成后，取回Tenax 吸附管贴上标签密封备测。

表 1 5 个林分基本情况Tab. 1 Basic Information of the five forest stands

表 2 采样日期记录表Tab. 2 Sampling time of the five forest stands

1.3 样品测定

1.3.1 样品前处理方法

热脱附条件：以高纯（99.999%）氦气为载气，流速为30 mL·min-1,预吹扫1 min；吸附管加热至300 ℃，解吸10 min；半导体冷阱捕集温度为-10 ℃，解吸温度为280 ℃，解吸5 min；传输线温度为210 ℃。

1.3.2 气相色谱质谱（GC/MS）条件

采用美国HP GC7890/MS5975 气相色谱/质谱联用仪。所用毛细管柱为HP-VOC(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(J & W scientific，USA)。载气为高纯氦气，流速为1mL·min-1。不分流模式，进样口温度为250 ℃。柱温箱的升温程序为：40 ℃保持2 min，然后以5 ℃·min-1升至180 摄氏度，保持2 min，继而以5 ℃·min-1升至240 ℃，保持5 min。电离方式EI，70 eV；质谱接口温度250 ℃，离子源温度230 ℃，电离方式EI，离子能量70 ev，质量扫描范围为35～550 u[12]。

1.3.3 仪器与设备

7890A/5975C 气相色谱质谱仪，色谱柱HP-VOC 30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司。COmbi PAL 气相色谱多功能自动进样器(瑞士CTC 公司)，所用水由Milli-Q 系统(Milford, MA, USA)制得。分析天平(感量0.01g)，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.4 数据处理

以质谱谱图数据库为基础，利用计算机对样品分析生成的质谱总离子流图（TIC）进行检索，以鉴定各峰所代表的物质种类，采用面积归一化法计算各种物质的相对含量。

2 结果与分析

2.1 5 个林分VOCs 组成及含量

按化学官能团类型将5 个林分VOCs 分为8 个类别进行统计，包括萜烯类、醇类、酯类、醛类、酮类、烷类、胺类以及其他类。由表3 可见：5 个林分内VOCs 主要由萜烯类和烷类组成，相对含量分别高达43.31%（马尾松林，8 月）和86.02%（柳杉林，2 月），萜烯类相对含量最低为4.15%（柳杉林，2 月），烷类相对含量最低为12.05%（香樟林，8 月）。VOCs 各组分最高相对含量醇类为5.24%（香樟林，5 月），酯类为6.63%（马尾松林，8 月），醛类为0.72%（马尾松林，8 月）、酮类为6.94%（马尾松林，5 月）、胺类27.18%（香樟林，11 月）。柳杉林在5 月和11 月未检出醛类，樟林在11 月未检出醛类，柳杉林在5 月未检出胺类。

表 3 5 个林分不同月份VOCs 的组成及其相对含量Tab. 3 Chemical components and relative content of VOCs in the five forest stands

2.2 5 个林芬多精成分及含量

桉油精具有解热、消炎、抗菌、防腐、平喘及镇痛等与萜烯类相似的功效，因此本研究将桉油精并入芬多精进行统计。由表4 可见，共检出5 种芬多精成分：桉油精、(+)-柠檬烯、桧烯、α-蒎烯、β-月桂烯。其中桉油精和(+)-柠檬烯在所有样本中均有检出，最高相对含量分别达到33.07%（柳杉林，5 月）和21.83%（香樟林，5 月）。桧烯在5 个林分中均有检出，但检出时间只在5 月或8 月，2 月和11 月未检出，最高相对含量达到8.2%（马尾松林，5 月）。α-蒎烯最高相对含量为7.1%（苦竹林，5 月），但在马尾松林和香樟林中未检出。β-月桂烯最高相对含量为3.92%（苦竹林，5 月），但在马尾松林和柳杉林中未检出。

2.3 5 个林分芬多精相对含量动态

由图1 可见，5 个林分中只有桉油精和(+)-柠檬烯在每个取样月份都有检出，桉油精相对含量在苦竹林内随时间序列呈现降低-升高-降低的趋势，在其他林分均呈现升高-降低的趋势；除柳杉林桉油精相对含量峰值出现在5 月外，其他4 个林分均出现在8 月。(+)-柠檬烯相对含量在5 个林分内随时间序列均呈现升高-降低的趋势；除柏木林(+)-柠檬烯相对含量峰值出现在8 月外，其他4 个林分均出现在5 月。桧烯、α-蒎烯和β-月桂烯偶有检出。

由图2 可见，5 个林分芬多精相对含量均低于50%，都随时间序列呈现先升高后降低的变化规律，其中柳杉林和马尾松林峰值出现在5 月，柏木林、香樟林和苦竹林峰值出现在8 月。柏木林芬多精相对含量在5 月和8 月明显低于其他4 个林分。各林分在2 月和11 月芬多精相对含量较低，且差异不明显，只有柳杉林在11 月还有较高的芬多精相对含量。

表 4 5 个林分芬多精成分及其相对含量Tab. 4 Chemical components and relative content of terpenes in the five forest stands

3 讨论

3.1 林分VOCs 来源分析

森林生态系统中植物、动物、土壤、微生物等的气体交换作用，导致森林空气成分及含量与林外空气存在差异。林分VOCs 的组成包括两个部分：一是外源输入，包括随大气流动迁移的环境VOCs、人为干扰产生的AVOCs 等；二是内源输入，包括植物、动物、土壤、微生物等生理生活过程释放的VOCs。外源输入使森林空气VOCs 成分及相对含量特征更接近于外界环境，内源输入则反之，两种输入相互制约。本研究发现，林分VOCs 相对含量较高的有萜烯类和烷类，因为萜烯类主要由植物挥发产生，烷类主要来源为化石燃料燃烧，据此我们认为BVOCs 萜烯类是内源输入的代表，而化学结构较为稳定的烷类（C6-C19）是外源输入的代表。

醇类、酯类、醛类、酮类和胺类包括了内源输入的化学反应产物，以及外源输入的环境VOCs 本底；且这5 类物质相对含量较低，对林分VOCs 成分和相对含量影响能力较弱。本研究暂不作详细论述。

3.2 林分芬多精生态学过程

本研究检出的萜烯类物质有：(+)-柠檬烯、桧烯、α-蒎烯和β-月桂烯4 种。只有(+)-柠檬烯在所有样本中均有检出，相对含量最高为21.83%（香樟林，5 月）。其他3 种萜烯类在样本中偶有检出，最高相对含量都低于10%。有研究表明，植物枝叶释放的BVOCs 主要成分为萜烯类物质，其相对含量高达70%以上[12]；那么这些萜烯类物质挥发到林分空气中必然发生了逸散、分解、化合等过程，导致林分空气中萜烯类物质相对含量的降低。

萜烯类能与大气中的氧化剂，如OH、NO3和O3发生光化学反应生成更高氧化态的化合物，萜烯类（C10H16）经氧化生成化学性质更稳定的桉油精（C10H16O），能长时间存留在环境中[13,14]。本研究发现桉油精的相对含量在5 个林分VOCs 中（1.78—33.07%）明显高于林木挥发的BVOCs 中（0.58—3.53%）[12]，说明林分中的萜烯类发生化学反应生成了桉油精。桉油精具有解热、消炎、抗菌、防腐、平喘及镇痛等功效，主要来源于植物挥发和萜烯类的氧化，且能在林分空气中较稳定的存留，因此林分空气桉油精研究将成为今后森林康养研究的重点方向。

有研究表明α-蒎烯、β-蒎烯等不稳定的萜烯类可通过重排反应生成较稳定的(+)-柠檬烯[15]。已有研究表明林木挥发的芬多精中α-蒎烯相对含量（13.64—42.63%）明显高于(+)-柠檬烯（0.22—2.56%）[12]，但本研究每个样本都检出了较高相对含量的(+)-柠檬烯（1.28—21.83%），而α-蒎烯仅偶有检出，且含量很低（1.01—7.10%），说明林木释放的α-蒎烯在林分内发生了重排反应生成了较稳定的(+)-柠檬烯。(+)-柠檬烯具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，是α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯类的重排反应产物，在森林康养方面具有较高研究价值。

图 1 5 个林分芬多精各组分相对含量时间动态Fig. 1 Temporal dynamics of the relative content of terpenes in the five forest stands

图 2 芬多精相对含量时间动态Fig. 2 Temporal dynamics of the relative content of phytoncide in the five forest stands

3.3 林分芬多精相对含量时间动态特征

本研究选择2 月、5 月、8 月和11 月进行采样分析，结果表明：林分芬多精相对含量随月份变化而变化，变化规律为按时间序列先升高后降低；这种规律与林木生理生活过程相关性明显，2 月份林木还处于休眠期，生理活动弱，林分芬多精相对含量低；5 月份随着温度、水分环境的改变，林木进入生理活动旺盛期，芬多精相对含量升高，部分林分（马尾松、柳杉）达到峰值；8 月份林分芬多精相对含量也较高，但有部分林分低于5 月，这可能与过高的温度抑制了林木生理活动有关；11 月份随着温度降低，林木进入休眠期，芬多精相对含量降低，但柳杉林仍然较高，这可能与柳杉具有较长的生长期有关。柏木生长缓慢，植物生理过程较弱，是导致其林分芬多精相对含量在5 月和8 月明显低于其他4 个林分的原因。

4 结论

林分VOCs 成分及相对含量主要受内部输入和外部输入的影响，两种输入途径相互制约，林分内部和外界环境中的VOCs 互为源汇。桉油精、(+)-柠檬烯可通过植物挥发产生，同时也是萜烯类的化学反应产物，具有较稳定的化学性质，是林分芬多精的主要组成部分，在森林康养方面具有较高利用价值。5 个林分芬多精相对含量变化与林木生理活动关系密切，峰值都出现在5 月和8 月；建议在该时段充分利用林分芬多精开展相关森林康养活动，柳杉林时间可适当延长。