马晨曦，陈燕敏，李梦薇，徐梦洁，王紫琼

(郑州师范学院 化学化工学院，河南 郑州 450044)

工业循环冷却水系统中，碳钢具有优良的导热性和力学性能，被广泛应用于运输管道、储存容器、换热器等设备[1].而循环水中营养物质丰富且溶解氧充足，导致微生物大量繁殖，从而生成微生物粘泥附着在管壁上，使管道发生腐蚀，设备的使用寿命缩短，造成巨大的经济损失.为达到节水节能、延长设备使用寿命的目的，在介质中添加缓蚀剂从而降低金属的腐蚀速率是最常用的解决方法[2-3].但是大多数单一组分的缓蚀剂性能不佳，限制了其实际应用价值.为了提高效率，通常可以利用物质间的协同效应经过复配得到两元或多元复合物.

随着全球环保要求的日益严格[4]，具有生物降解性能的聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)成为了国内外学者的研究热点.研究表明，PESA和PASP在与其它缓蚀剂、阻垢剂等水处理剂复合后能发挥良好的协同增效作用[5-7]，显著提高其性能的同时还可减少药剂投加量，在一定程度上提高了社会效益和经济效益，具有很好的研究前景.

从绿色环保角度出发，采用静态失重法[8]将PESA和PASP与一种没有公害且价格低廉的缓蚀剂葡萄糖酸钠(Glu)进行正交复合，得到一种能够有效抑制碳钢腐蚀的三元无磷复合型缓蚀剂，并进一步研究了投加浓度、时间、温度和pH环境对该复合药剂缓蚀性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)有效含量均为40%，购于山东优索化工科技有限公司；葡萄糖酸钠(Glu)、氢氧化钠、浓盐酸、六次甲基四胺、乙醇等，以上试剂均为分析纯，购于天津科密欧化学试剂有限公司；实验用水为自来水.

电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A)，购于上海精宏试验设备有限公司；酸度计(PHS-3E)，购于上海仪电科学仪器股份有限公司；电子分析天平(AR2140)，购于奥豪斯国际贸易(上海)有限公司.

1.2 试片处理、试液制备及实验步骤

1.用砂纸除去试片表面的铁锈，依次用丙酮和无水乙醇浸泡1 min，吸水纸擦拭干净后置在干燥器4 h，备用；

2.分析天平准确称量已处理试片，每组3个平行试片，为试验前试片质量；

3.加适量缓蚀剂于盛有1 000 mL自来水的烧杯中，另留一组不加缓蚀剂的空白对照组，将试片沉浸悬置于试液中，封保鲜膜避免水蒸发造成浓度偏差，后放入调至指定温度的烘箱中一定时间；

4.取出试片刷洗其表面锈迹，依次用六次甲基四胺的盐酸溶液、氢氧化钠溶液、无水乙醇清洗，吸水纸擦干表面后置于干燥器中4 h；

5.准确称量各个试片质量，记为实验后试片质量；

6.酸洗步骤时同时做3个空白试片作为参照.

1.3 数据处理

1.以mm·a-1表示的腐蚀率X按式(1)计算：

(1)

其中，W和W0分别为浸泡过试液的试片质量损失平均值和酸洗空白试片的质量损失平均值(g)；ρ为试片密度(7.85 g·cm-3)；s为试片表面积(28 cm2)；t为试验时间(h).

2.以质量百分比表示的缓蚀率按式(2)计算：

(2)

其中，X1和X0分别为碳钢试片在有、无缓蚀剂的试液中的腐蚀率.

2 结果与讨论

2.1 单组分缓蚀剂性能研究

参照GB/T18175—14，在试验温度为40 ℃、时间为6 h的条件下，研究PESA、PASP和Glu在不同投加浓度下对碳钢试片的缓蚀效果，如图1所示.由图可以看出，3种单组分药剂随着浓度的加大，其缓蚀率均呈现先上升后趋于平衡的趋势，PESA、PASP、Glu最佳投加浓度分别在1 500、1 500和1 000 mg·L-1，对应的缓蚀率依次为66.4%、63.5%和87.7%.PESA和PASP对碳钢的缓蚀效果处于60%～70%之间，与文献报道一致[9-10].三者中Glu缓蚀率最高，这与其分子中含有丰富的羟基有关，能够良好地吸附于金属表面，起到保护金属的作用.考虑到它们在与其他药剂复合时都具有良好的协同作用，将这3种单组分进行了正交复配，以期得到缓蚀效果更好的复合缓蚀剂.

浓度/(mg·L-1)图1 不同浓度PESA、PASP和Glu对碳钢的缓蚀效果(40 ℃，6 h)

2.2 复合配方的确定

以3种单组分缓蚀剂PESA、PASP和Glu的最佳投加浓度1 500、1 500和1 000 mg·L-1为基础，通过改变各组分浓度比例设计了一系列三元复合配方，研究测试复合物总浓度为1 000 mg·L-1时各个配方抑制碳钢腐蚀的情况，结果如表1所示.

表1 不同浓度比例的复合物对碳钢的缓蚀率(40 ℃，6 h)

对正交测试数据进行分析，结果见表2.由表中数据可知，3种药剂对碳钢缓蚀率的极差R值分别为2.2%、2.6%和1.8%.R值的大小反应了3种因素的显著性顺序，其主次关系为PASP>PESA>Glu，即影响碳钢缓蚀率的主要因素为PASP的浓度，其次为PESA、Glu的浓度.

表2 正交结果分析

2.3 复合物缓蚀率影响因素研究

2.3.1 药剂投加浓度的影响

选取最佳配方1#为复合缓蚀剂，配制一系列不同浓度的试液，在温度为40 ℃的恒温干燥箱中静置试片6 h，测得该复配物对碳钢缓蚀性能如图2所示.

浓度/(mg·L-1)图2 复合缓蚀剂浓度对碳钢缓蚀性能的影响(40 ℃，6 h)

从图2可以看出该复配物对碳钢试片的缓蚀效果随其质量浓度的增大先持续增强后趋于平稳.在浓度由100 mg·L-1升到1 000 mg·L-1的过程中，缓蚀率由30.9%增长到到94.6%，提高了3倍；继续加大浓度到2 500 mg·L-1，缓蚀率仅有1.9%的提升.因此，浓度1 000 mg·L-1是该复合物的最佳投加浓度.与同浓度下单组分药剂的缓蚀率相比，均有很大的提升，证明了复合配方有一定的协同效应.

图3显示了试片置于不同缓蚀剂后表面形貌的变化.试验前试片表面光滑平整(见图3a)，当试片置于未添加缓蚀剂的空白试剂中，试片表面粗糙且腐蚀严重(见图3b)；加入不同缓蚀剂后，试片表面的粗糙和腐蚀情况均有不同程度的改善(见图3c～3f)；特别是加入复配型缓蚀剂(见图3f)后，几乎完全抑制住了碳钢试片的腐蚀，试片的表面光滑平整，与试验前的试片外观几乎一样.以上实验数据和结论都反映了该复合配方的适用性和优越性.

a试验前试片；b置于未添加缓蚀剂空白试剂的试片；c～f分别为置于PESA、PASP、Glu、复配型缓蚀剂的试片图3 不同缓蚀剂中试片的表面形貌

2.3.2 时间的影响

选择浓度为1 000 mg·L-1、温度为40 ℃的条件测试该复合物对碳钢缓蚀效果的时效性，结果如图4所示.由图可以看出，随着时间的推移，缓蚀率逐渐下降，投加药剂24 h后，缓蚀率依然可以达到83.3%；48 h后为70.7%，仍大于单组分PESA和PASP 6 h的缓蚀率；再延长至72 h，缓蚀率降为65.1%.这说明该复配物具有较长的药效持续时间，在48 h之内都具有较好的缓蚀效果，可以将其作为一个药剂投加周期，采用隔天加药的方式.缓蚀率随时间延长呈现下降趋势主要是由于缓蚀剂通过羟基、羧基等官能团与金属离子结合起来形成一层吸附于金属表面的保护膜，从而抑制金属的腐蚀.但是随着时间的延长，这种吸附作用逐渐减弱，另有管道内不停流动的循环水的冲击，会有部分缓蚀剂从金属表面脱落下来流失，导致缓蚀效果逐渐下降.

时间/h图4 时间对复合物抑制碳钢腐蚀性能的影响(1 000 mg·L-1，40 ℃)

2.3.3 温度的影响

在浓度为1 000 mg·L-1条件下，分别测试复合物在20、40、60和80 ℃环境中对放置6 h后的碳钢试片的缓蚀性能(见图5).

温度/℃图5 温度对复合物抑制碳钢腐蚀性能的影响(1 000 mg·L-1，6 h)

由图5可以看出，在温度逐步上升的过程中，缓蚀率仅有8.9%的下降，即使在80 ℃下依然能达到86.5%，与单组分Glu在40 ℃下的缓蚀率相当.说明此复配物对碳钢的缓蚀效果受温度影响不大，适宜的温度区间广，且在高温下也能起到很好的保护作用，为化工厂、发电厂、锅炉厂等的循环系统提供了一种高效的环保型缓蚀剂.

2.3.4 pH的影响

在复合物投加浓度为1 000 mg·L-1、温度为40 ℃、试验时间为6 h的条件下，分别测验试液pH为6、7、8、9、10、11、12时其对碳钢的缓蚀率，如图6所示.由图可以清晰地看出，随着试液pH的增大，缓蚀效果显著提高，尤其当pH升到9时缓蚀率迅速增大到91.5%，持续增大试液的pH为12，复合物对碳钢的缓蚀率慢慢提升到96.5%.由此可知，该复合物在碱性条件下缓蚀效果非常好，一定范围内碱性越强缓蚀性能越好.这主要归于以下两方面原因：(1) 复合缓蚀剂分子中的氨基、羟基极性基团吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受水腐蚀；(2) 碱性环境中，OH-离子与腐蚀介质中的金属离子发生化学反应生成沉淀而沉积于金属表面，抑制金属被进一步腐蚀.现实工业循环水多次运行以后，浓缩倍数和碱度都会大幅度增大，该复合缓蚀剂则可以非常好地应用其中.这与适用条件pH<11的常规缓蚀剂钼酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐等相比向碱度扩大了一个pH单位[15]，具有很大的优越性.

pH图6 pH对复合物抑制碳钢腐蚀性能的影响(1 000 mg·L-1，40 ℃，6 h)

3 结 论